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第三章第三章第三章第三章冶金熔体的结构冶金熔体的结构冶金熔体的结构冶金熔体的结构第三章冶金熔体的结构3.0概述概述3.1金属熔体的结构金属熔体的结构3.2熔盐的结构熔盐的结构3.3熔渣的结构熔渣的结构1.4熔熔锍锍冶金熔体的结构:
冶金熔体的结构:
冶金熔体的结构:
冶金熔体的结构:
指冶金熔体中各种质点的排列状态。
指冶金熔体中各种质点的排列状态。
指冶金熔体中各种质点的排列状态。
指冶金熔体中各种质点的排列状态。
熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。
熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。
熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。
熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。
冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。
冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。
冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。
冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。
相对于固态和气态,人们对液态结构,尤其是冶金熔体相对于固态和气态,人们对液态结构,尤其是冶金熔体相对于固态和气态,人们对液态结构,尤其是冶金熔体相对于固态和气态,人们对液态结构,尤其是冶金熔体结构的认识还很不够。
结构的认识还很不够。
结构的认识还很不够。
结构的认识还很不够。
在接近临界温度时,液态与气态较接近。
在接近临界温度时,液态与气态较接近。
在接近临界温度时,液态与气态较接近。
在接近临界温度时,液态与气态较接近。
通常情况下,冶金熔体的结构和性质更接近于其固态。
通常情况下,冶金熔体的结构和性质更接近于其固态。
通常情况下,冶金熔体的结构和性质更接近于其固态。
通常情况下,冶金熔体的结构和性质更接近于其固态。
不同的冶金熔体具有明显不同的结构和性质。
不同的冶金熔体具有明显不同的结构和性质。
不同的冶金熔体具有明显不同的结构和性质。
不同的冶金熔体具有明显不同的结构和性质。
3.0概概述述3.0概述3.1金属熔体的结构3.1.1金属晶体的结构金属晶体的结构3.1.2金属熔体的结构金属熔体的结构3.13.13.13.1金属熔体的结构金属熔体的结构金属熔体的结构金属熔体的结构3.1.13.1.1金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体的结构晶晶晶晶体体体体:
由由占占有有晶晶体体整整个个体体积积的的、在在三三维维方方向向上上以以一一定定距距离离呈呈现现周周期期而而重重复复的的有有序序排排列列的的原原子子或或离离子子构构成成物质结构的远程有序性。
物质结构的远程有序性。
基基基基本本本本概概概概念念念念:
单单位位晶晶胞胞、晶晶格格常常数数、配配位位数数、晶晶格格结结点、点、金属键金属键典型的晶体结构:
典型的晶体结构:
典型的晶体结构:
典型的晶体结构:
面心立方、体心立方和密堆六方面心立方、体心立方和密堆六方铁的结构:
铁的结构:
铁的结构:
铁的结构:
原子半径:
原子半径:
1.281.281010l0l0mm,三种晶型:
三种晶型:
FeFeFe(1185K)Fe(1185K)FeFeFe(1667K)Fe(1667K)FeFe、FeFe:
体心立方晶格,配位数为:
体心立方晶格,配位数为88FeFe:
面心立方晶格,配位数为:
面心立方晶格,配位数为12123.1.1金属晶体的结构固溶体:
当有其它固体原子溶入某种固体固溶体:
当有其它固体原子溶入某种固体置换型固溶体置换型固溶体各组分的原子在晶格结点位相互置换,各组分的原子在晶格结点位相互置换,置换的异种原子的半径差别不大;置换的异种原子的半径差别不大;间隙型固溶体间隙型固溶体组分的原子占据了本体晶格的空隙位,组分的原子占据了本体晶格的空隙位,两种原子的半径差别很大。
两种原子的半径差别很大。
如:
碳原子占据在铁晶体结点间的空隙位。
如:
碳原子占据在铁晶体结点间的空隙位。
3.1.1金属晶体的结构3.1.23.1.2金属熔体的结构金属熔体的结构金属熔体的结构金属熔体的结构基本事实基本事实基本事实基本事实II金属的熔化潜热仅为汽化潜热的金属的熔化潜热仅为汽化潜热的3%8%3%8%对于纯铁,熔化潜热为对于纯铁,熔化潜热为15.2kJmol15.2kJmol11,汽化潜热是,汽化潜热是340.2340.2kJmolkJmol11液态金属与固态金属的原子间结合力差别很小。
液态金属与固态金属的原子间结合力差别很小。
金属熔化时,熵值的变化也不大,约为金属熔化时,熵值的变化也不大,约为510Jmol510Jmol11KK11熔化时金属中原子分布的无序度改变很小。
熔化时金属中原子分布的无序度改变很小。
熔化时大多数金属的体积仅增加熔化时大多数金属的体积仅增加2.5%5%2.5%5%,相当于原子间距,相当于原子间距增加增加0.8%1.6%0.8%1.6%在液态和固态下原子分布大体相同,原子间结合力相近。
在液态和固态下原子分布大体相同,原子间结合力相近。
3.1.2金属熔体的结构基本事实基本事实基本事实基本事实I(I(续续续续)金属液、固态的比热容差别一般在金属液、固态的比热容差别一般在10%10%以下,而液、气以下,而液、气态比热容相差为态比热容相差为20%50%20%50%。
金属液、固态中的原子运动状态相近。
金属液、固态中的原子运动状态相近。
大多数金属熔化后电阻增加,且具有正电阻温度系数。
大多数金属熔化后电阻增加,且具有正电阻温度系数。
液态金属仍具有金属键结合液态金属仍具有金属键结合结论结论结论结论II在在熔熔点点附附近近液液态态金金属属和和固固态态金金属属具具有有相相同同的的结结合合键键和和近近似的原子间结合力;似的原子间结合力;原原子子的的热热运运动动特特性性大大致致相相同同,原原子子在在大大部部分分时时间间仍仍是是在在其其平平衡衡位位(结结点点)附附近近振振动动,只只有有少少数数原原子子从从一一平平衡衡位位向另一平衡位以跳跃方式移动。
向另一平衡位以跳跃方式移动。
3.1.2金属熔体的结构基本事实基本事实基本事实基本事实IIII液液态态金金属属中中原原子子之之间间的的平平均均间间距距比比固固态态中中原原子子间间距距略略大大,而配位数略小,通常在而配位数略小,通常在8l08l0范围内范围内熔熔化化时时形形成成空空隙隙使使自自由由体体积积略略有有增增加加,固固体体中中的的远远距距有有序排列在熔融状态下会消失而成为近距有序排列。
序排列在熔融状态下会消失而成为近距有序排列。
结论结论结论结论IIII金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构熔熔体体中中接接近近中中心心原原子子处处原原子子基基本本上上呈呈有有序序的的分分布布,与与晶晶体中的相同(保持了近程序);体中的相同(保持了近程序);在在稍远处原子的分布稍远处原子的分布几乎是无序的(远程序消失)。
几乎是无序的(远程序消失)。
表表31图图313.1.2金属熔体的结构返回3.1.2金属熔体的结构图31纯金属的原子结构模型返回3.1.2金属熔体的结构液态金属结构模型液态金属结构模型液态金属结构模型液态金属结构模型模型模型模型模型II接接近近熔熔点点时时,液液态态金金属属中中部部分分原原子子的的排排列列方方式式与与固固态金属相似,它们构成了许多晶态小集团。
态金属相似,它们构成了许多晶态小集团。
这这些些小小集集团团并并不不稳稳定定,随随着着时时间间延延续续,不不断断分分裂裂消消失,又不断在新的位置形成。
失,又不断在新的位置形成。
这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。
这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。
模型模型II突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。
突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。
3.1.2金属熔体的结构模型模型模型模型IIII液液态态金金属属中中的的原原子子相相当当于于紊紊乱乱的的密密集集球球堆堆,这这里里既既没没有有晶晶态区,也没有能容纳其他原子的空洞。
态区,也没有能容纳其他原子的空洞。
在紊乱密集的球堆中,有着被称为在紊乱密集的球堆中,有着被称为“伪晶核伪晶核”的高致密区。
的高致密区。
模型模型IIII突出了液态金属原子的随机密堆性。
突出了液态金属原子的随机密堆性。
液态金属的结构起伏液态金属的结构起伏液态金属的结构起伏液态金属的结构起伏液液态态金金属属中中的的“晶晶态态小小集集团团”或或“伪伪晶晶核核”都都在在不不停停地地变变化化,它们的大小不等,时而产生又时而消失,此起彼伏。
它们的大小不等,时而产生又时而消失,此起彼伏。
结结构构起起伏伏的的尺尺寸寸大大小小与与温温度度有有关关。
温温度度愈愈低低,结结构构起起伏伏的的尺寸愈大。
尺寸愈大。
3.1.2金属熔体的结构3.23.2熔盐的结构熔盐的结构熔盐的结构熔盐的结构XX射线及中子衍射研究表明:
射线及中子衍射研究表明:
熔熔盐盐的的结结构构与与液液体体金金属属的的结结构构大大体体相相似似,为为短短程程有有序序,而远程为无序的结构。
而远程为无序的结构。
熔盐和熔盐混合物都属于离子体系。
熔盐和熔盐混合物都属于离子体系。
在在熔熔盐盐的的离离子子溶溶液液中中,决决定定溶溶液液热热力力学学和和结结构构性性质质的的因因素是离子间的库仑作用力。
素是离子间的库仑作用力。
在离子熔体中,在离子熔体中,nn每个阳离子的第一配位层内都由阴离子所包围;每个阳离子的第一配位层内都由阴离子所包围;nn在每个阴离子的第一配位层内由阳离子包围。
在每个阴离子的第一配位层内由阳离子包围。
nn阴、阳离子随机统计地分布在熔体中。
阴、阳离子随机统计地分布在熔体中。
3.2熔盐的结构熔盐的结构熔盐在熔化时体积的增加比金属熔体的大得多。
熔盐在熔化时体积的增加比金属熔体的大得多。
对于碱金属卤化物,体积可增加对于碱金属卤化物,体积可增加20%20%以上。
以上。
对比:
对比:
大多数金属的体积仅增加大多数金属的体积仅增加2.5%5%2.5%5%假假定定体体积积的的增增加加是是由由于于液液体体晶晶格格的的离离子子间间距距的的增增加引起的,加引起的,离子间平均距离至少必须增加离子间平均距离至少必须增加67%67%以上。
以上。
XX射线衍射分析结果:
离子间距稍有减少。
射线衍射分析结果:
离子间距稍有减少。
熔盐熔化时的体积增加不是自由体积的增加。
熔盐熔化时的体积增加不是自由体积的增加。
熔盐结构的空穴模型熔盐结构的空穴模型3.2熔盐的结构熔盐的结构为为了了说说明明熔熔盐盐在在熔熔化化时时体体积积增增加加显显著著,须须假假定定有有空穴空穴存在。
存在。
在晶体晶格中插入空穴后,平均配位数减少。
在晶体晶格中插入空穴后,平均配位数减少。
如:
如:
LiClLiCl的配位数随着熔融而从的配位数随着熔融而从66减少到减少到44。
空空穴穴是是在在作作为为谐谐振振子子作作用用的的球球状状的的阴阴阳阳离离子子间间形形成的。
成的。
空空穴穴体体积积相相当当于于熔熔融融时时的的体体积积膨膨胀胀量量,空空穴穴是是均均匀分布的。
匀分布的。
计计算算表表明明,对对于于碱碱金金属属卤卤化化物物,空空穴穴占占据据晶晶格格的的1/61/51/61/5。
熔盐结构的空穴模型熔盐结构的空穴模型(续)(续)3.2熔盐的结构熔盐的结构3.3熔渣的结构熔渣的结构3.3.13.3.1分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论一、一、一、一、分子理论的基本观点分子理论的基本观点分子理论的基本观点分子理论的基本观点二、二、二、二、分子理论的应用及存在的问题分子理论的应用及存在的问题分子理论的应用及存在的问题分子理论的应用及存在的问题3.3.23.3.2离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论一、固体氧化物的结构与性质一、固体氧化物的结构与性质一、固体氧化物的结构与性质一、固体氧化物的结构与性质二、二、二、二、液态炉渣的结构液态炉渣的结构液态炉渣的结构液态炉渣的结构三、离子理论的应用举例三、离子理论的应用举例三、离子理论的应用举例三、离子理论的应用举例四、离子理论存在的问题四、离子理论存在的问题四、离子理论存在的问题四、离子理论存在的问题3.3.33.3.3分子与离子共存理论分子与离子共存理论分子与离子共存理
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