化工热力学例题与解答.docx
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化工热力学例题与解答
第5章非均相体系热力学性质计算
一、是否题
1.在一立温度71(但兀几)下,纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得,而不能从已知常数的状态方程(如PR方程)求出,因为状态方程有三个未知数(P、V,门中,只给左了温度7;不可能唯一地确左P和V。
(错,因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。
由相律知,纯物质汽液平衡状态时自由度为1,若已知7;英蒸汽压就确左下来了。
已知常数的状态方程中,虽然有P、V、丁三个变量,但有状态方程和汽液平衡准则两个方程,所以,就能计算出一泄温度下的蒸汽压。
)
2.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相,而谿点曲线表示的是饱和液相。
(错正好反了)
3.在一泄压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
(错,在共沸点时相同)
4.一泄压力下,纯物质的泡点温度和露点温度是相同的,且等于沸点。
(对)
5.由
(1),
(2)两组分组成的二元混合物,在一圧7\P下达到汽液平衡,液相和汽相组成
分別为册,州,若体系加入10mol的组分
(1),在相同7\P下使体系重新达到汽液
平衡,此时汽、液相的组成分别为则和儿>儿。
(错,二元汽液平衡系
统的自由度是2,在7;P给定的条件下,系统的状态就确泄下来了。
)
6.在
(1)・
(2)的体系的汽液平衡中,若
(1)是轻组分,
(2)是重组分,则y2 (错,若系统存在共沸点,就可以出现相反的情况) 7.在 (1)・ (2)的体系的汽液平衡中,若 (1)是轻组分, (2)是重组分,若温度一左, 则体系的压力,随着”的增大而增大。 (错,理由同6) &纯物质的汽液平衡常数K等于1。 (对,因为册二力=1) 9.理想系统的汽液平衡K等于1°(错,理想系统即汽相为理想气体,液相为理想溶液,) 10.下列汽液平衡矢系是错误的Pyiq>]=Higixio(错,若i组分采用不对称归一化,该 式为正确) 11.EOS法只能用于高压相平衡计算,EOS+/法只能用于常减压下的汽液平衡计算。 (错, EOS法也能用于低压下,EOS+y法原则上也能用于加压条件下) 12.virial方程Z=\+—结合一迫的混合法则后,也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 RT (错,该方程不能用汽液两相) 13.对于理想体系,汽液平衡常数K,(=y/Xi丿,只与八P有矢,而与组成无矢。 (对,可以从 理想体系的汽液平衡矢系证明) 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 二元共沸物的自由度为1。 (对) 对于负偏差体系,液相的活度系数总是小于1。 (对) 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是髙质量的数据。 (错) 活度系数与所采用的归一化有矢,但超额性质则与归一化无矢。 (错)逸度系数也有归一化问题。 (错) EOS法既可以讣算混合物的汽液平衡,也能讣算纯物质的汽液平衡。 (对) EOS+/法既可以计算混合物的汽液平衡,也能il•算纯物质的汽液平衡。 (错) 形成的共沸物,在共沸点时有(严)/为(严)二席/決。 (对) (P=常 数) 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成fInAdxx= JRTdP 1. 2. 3. z乙 1. 2. (对) 选择题 欲找到活度系数与组成的矢系,已有下列二元体系的活度系数表达式,久0为常数, 请决定每一组的可接受性。 (D) A/i=ax*i;/2=8儿=1+血2了2i+禺】 CIn/! =av2: In/2=px、DInyj=av;Any2= 下列二元混合物模型中,指出不对称归一化条件的活度系数。 (B) AIn/j=2(右)BIn/j=2(对_1)CIn/I=2(1—)Din=2(xr) 二元气体混合物的摩尔分数儿二0・3,在一泄的八PK=0.938P2=0.8812JIJ此 时混合物的逸度系数为」(C) A0.9097B0.89827C0.8979D0.9092 填空题 指岀下列物系的自由度数目, (1)水的三相点0, (2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态丄,(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态2,(4)戊醇和水的二元汽■液■液三相平衡状态丄。 说出下列汽液平衡尖系适用的条件 (1)/无限制条件 (2)04=0%无限制条件一 (3)Py.=p.yiXi低床条件卜的非理想液相 3. 丙酮 (1)冲醇 (2)二元体系在98.66KP&时,恒沸组成%匸屮二0.796値沸温度为327.6K,已 知此温度下的”=95.39.用=65.06kPa则vanLaar方程常数是 /,=1.3&卩2=l-693o G: =75? ? iH2/(n{+舁2),片二1866,=3733Pa)—0.334 难是=25AMPa饱和蒸气压太髙‘不易简化;(EOS+丫法对于高压体系需矫正) 到相互作用参数的值? —从混合物的实验数据拟合得到。 Racket方程常数u,B: 能虽参数(弘_血)(门二1,2,…N)」Wilson方程的能量参数是 如何得到的? 能从混合物的有尖数据(如相平衡)得到。 >0(>0,<0=0): 当ST和丁〉乙卩7时,溶液是液液平衡 四、计算题 1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质'并与附录C・1的有尖数据比较(用软件计算)。 (b)在卩二1•554卜叭时的(几是沸点温度)。 解: (a) Ps=0.46592=7332.118cw3=23.71137c〃FnoL In(pm=-0.028617th(pxt=-0.0286104,AHw=11.20489R7;AT®=11.2049/? (b) Th=473.2003A: V,r=2346.602c7w3・mot\Vs'=25.41183c/n3-mol-1 In(p、=-0.0709683,hi(psl=-0.0709697,Z、=9.192888/? T,AS*flP=9.192887/? 2.用PR方程计算甲烷 (1)一乙烷 (2)—丙烷(3)—丁烷(4)一丙烯(5)等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成(用软件计算)。 解: T=257.9445K,x=0.7812595,j2=0.1313172, 力=0.035583口儿二0.00989295,y5=0.04183817 3.一个由丙烷 (1)一异丁烷 (2)—正丁烷(3)的混合气体,儿二。 ・7,>s=0.2,>-3=0.1,若要求在一个30C的冷凝器中完全冷凝后以液相流出,问冷凝器的最小操作压力为多少? (用软件计算) 解: 计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4.在常压和25。 (2时,测得“=0.059的异丙醇(1卜苯 (2)溶液的汽相分压(异丙醇的)是1720Pao已知25°C时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。 (a)求液相异丙醇的活度系数(对称归一化);(b)求该溶液的GJ 解: Py丿_101325比1720= Pg-°-059x58660.(^9x5866 同样有: Py2_101325-1720 P抵2”(1-0.059)x13252=A-,In/,+x2iny2=0.059xIn5+0.941xIn82 GE 'RT : .G£=2x8.314x298.15=4957.6J・moP1 5•乙醇 (1)■甲苯 (2)体系的有矢的平衡数擔如下=318K.P=24・4kPa、“=0.300、y「0・634, 已知318K的两组饱和蒸汽压为=23.06./V=10.05k%并测得液相的混合热是一个 仅与温度有尖的常数価/刃二0・437,令气相是理想气体,求(a)液相各组分的活度系 数: (b)液相的必和G9(C)估计333Ke=0-300时的◎值: (d)由以上数据能计算出333K、 x>=0.300时液相的活度系数吗? 为什么? (c)该溶液是正偏差还是负偏差? (b) 竺圧+5 RTRT +X2InX2=0.41+(0.3xIn0.3+0.7xIn0.7) AG=-531.0(Jnx)r) Q(G£/T)「 AH0.437/? (c) yr 」P・{0 积分得 GEGE f— dT-0.41・0.437hi -0.390 RTZ3RT 1=318 4.8J 318 (d)不能得到活度系数,因为没有少的表达式。 (e)由于GE>0,故为正偏差溶液。 6.在总压101.33kPa、350.8KF>苯⑴■正已烷 (2)形成“=0・525的恒沸混合物。 此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KP*液相活度系数模型选用Margules方程,汽相 服从理想气体'求350.8K下的汽液平衡尖系和儿的函数式。 解: 将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 心匚12Q.02,心匚12Q.04片99.4・P;血97.27 将此代入Margules方程 In人二[如+2(人2]・A/2X]x; ln/2=[A2i+2(A2-A21)X2>12 得 In1.02=[A12+2(A21-A12)0.525]0.4752lnl.04=[A21+2(A12—A21)0.475]().5252 解出Ax=0」459,A21=0.0879 由此得新条件下的汽液平衡尖系 =99.4“exp[(0.1459-0.116册屮_“『]+97.27(1-xJexp[(0・0879+0.116(1・xJ用〕 A\m_99.4%jexp[(0.1459—0-116小X]一计 儿=〜〜厂〜= 7.苯⑴■甲苯⑵可以作为理想体系。 G)求90°C时,与A1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力: (b)9(rC和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于7).55和屮=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)yi=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到loot时‘混合物的冷凝率多少? (a) =6.9419・————=-1.995齐二136kPa 363.15-53.26 解: 查出Antoine方程常数 物质 A B C 苯⑴ 6.9419 2769.42 ・53.26 甲苯 (2) 7.0580 3076.65 ・54.65 丁二90+273•15=363・15(K),由Antoine方程得同样得p;=54.2kPa 由理想体系的汽液平衡尖系得 P=+KX2=136x0.3+54.2x0.7=78.74kPa X=P^Xf/P=136x0.3/78.74=0.52 (b)由 P=PgPgt101.325=136x,+54.2(1—xJt旺=0.576 y,二片*/P=136x0.576/101.325=0.773 (c)由Py,=PgP)2=Pg得 斗竺亠出一1咧二In]竺〕P: yix\V7A) 即&曲9一普一7.0580+3076.6$t(0.75x0.45\ =In T-54.65k0.25x0.55; 所以 =163.4厅=66・6kPa P=+人、2=119.84kPa (d) T=100+273」5=373・15(K),由Antoine方程得 101.325=180%! +74・1(1一册)1西=0.257,x2=0.743 )[=180x0.257/101.325=0.456,儿=0.544 设最初混合物汽相有lOmol,即苯3mol,甲苯7moL冷凝后汽、液相分别为(丿0・⑴和“mol,贝IJ: 3=«0.257+(10-6/)0.456=7.839mol 0.456-0.257 冷凝率: 一二2人2=7&39% 1010 8.用Wilson方程,计算甲醇 (1)一水 (2)体系的露点(假设气相是理想气体,可用软件计 算)。 (a)P=101325Pa,yi=0.582(实验值r=81.48&C,ai=0.2): (b)T=67.83°C,yi=0.914 (实验值P=101325Pa,xi=0.8).已知Wilson参数2i2“ii=1085.13JmoJ和 兄21—几22=1631.04Jmol1 解: ⑷已知P=101325Pa,yi=0.582,®于等圧露点计算,由于压力较低,气相可以作理想气 体。 T,yXfy2可以从 y2=P2%/2/P P〜A\x\n+A2X2A2 活度系数用Wilson方程计算, bo ll (入2入1) RT 2 2 RT ■(久21■甩) 纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程: 纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。 查得有尖物性常数'并列于下表 纯组分的物性常数 纯组分 (0 Rackett方程参数 Antoine常数 : /K Pci/MPa A A Bi 甲醇 (1) 512.58 &097 0.2273 0.0219 9.4138 3477.90 ・40.53 水⑵ 647.30 22.119 0.2251 0.0321 9.3876 3826.36 -45.47 用软件来计算。 输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数'即可得到结果: T=356.9816K和為=0.2853034 (b)已知T=67.83*C,y匸0.914,属于等温露点计算侗样由软件得到结果, P=97.05\kPa,召=0.7240403 9.A-B混合物在80°C的汽液平衡数据表明,在0vu£0.02的范I羽内,B组分符合Henry规则,且B的分压可表示为必=66.66©(kPa)o另已知两组分的饱和蒸汽压为 〃二133.32耳=33.33(kPa),求80°C和xxO.Ol时的平衡压力和汽相组成: 若该液相是理想溶液,汽相是理想气体,再求和肋=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解: (l)0 PR=66.66.Vfi=66.66x0.01=0.6666(kPa) 因为lim=1,lim%=1 乜T()心TL Pa=Eg=133.32x(1・0.01)=131.9868(kPa) P=PA+PH=0.6666+131.9868=132.65(kPa) 低压下,0;=0;=1,所以 P$B=66.66心一=66.66x0.01/132.65=0.05—>%=1—=0.995 P=PZP;XB=133.32x(1・0.01)+33.33x0.01 =132.32kPan P\a二叽n几二Pg/P=40.997 132.32 宀44宀44 儿二。 003 10.25弋和101.33kPa时乙烷(E)在正庚醇(//)中的溶解度是x£=0.0159,H液相的活度 系数可以表示为ln/£=B(l・xi).并已知25°C时的Henry常数: HEji=27.0(在 P=101.32kPa时);=1.62(在P=2026・4kPa时九计算25C和2026.4kPa时乙烷在正 庚醇中的溶解度(可以认为正庚醇为不挥发组分: 参考答案X£=0.5)。 解: 由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低,所以,液相是一个稀溶液,其中溶质(E)的活度系数适合采用不对称归一化,并将汽相作为理想气体看待,即, =He.MeXeQP 在25°C和101.33kPa时,有 101.325=27exp[fi(1-0.01592)]o.0159解出B=5.465 在25°C和2026.4kPa时,有 2026.4=1.62exp[B(1・)解出=0.5 H.某一碳氢化合物(H)与水(W)可以视为一个几乎互不相溶的体系,如在常压和20C 时碳氢化合物中含水量只有%=0.00021,已知该碳氢化合物在20。 (2时的蒸汽压 P;t=202.65kPa,试从相平衡矢系得到汽相组成的表达式,并说明是否可以用蒸餾的方法使 碳氢化合物进一步干燥? 解: 液相完全不相溶体系的汽液平衡尖系式如下,并査岀20°C时水的蒸汽压用=23.39kPa -02.65+23.39“嘶〜亠0唤1=0.99979 所以可以用蒸懈的方法使碳氢化合物进一步干燥。 12•测左了异丁醛 (1)一水 (2)体系在3(TC时的液液平衡数据是Af=0.893LA/=0.0150o (a)由此计算vanLaar常数(答案是=4.3—.55): (b)推算T=30aC,=0.915的液 相互溶区的汽液平衡(实验值: P=29.3lkPa)。 已知30。 (2时,片=28.5&用=4.22kPa0 解: S)液液平衡准则 (1・=(1・打< 得 .购j 叽A】<\內心丿 将vanLaar方程代入上式 叱”賀心+处2丿J £( 乔亦U,f+AM W21 +A2ixf +A2ix? ) 再代入数拯片=0・8931心0=0・0150,11=1一片,唐二1一屮‘解方程组得结果: /1I2=4.32,A2i=2.55 (b)T=30°C,x,=0.915的液相活度系数是 、2.55x0.085 /)=exp4.3=1.012 4.32x0.915+2.55x0.085; 4.32x0.915Vnon =exp2.55=9.89 ・14.32x0.915+2.55x0.085; ■ 设汽相是理想气体,由汽液平衡准则得 儿=。 ・8818 )S=1—=0一182 P二用卞人+巴心了2=26.464+3.548=30.012RP” 13.A-B是二个形成简单最低共熔点的体系‘液相是理想溶液'并已知下列数据 组分 G7K 少/严/Jmol1 A 446.0 26150 B 420.7 21485 (a)确左最低共熔点(答案: 心=0.372,7;=391-2K) ⑹心=0.865的液体混合物,冷却到多少温度开始有固体析出? 析出为何物? 每摩尔 这样的溶液,最多能析多少该物质? 此时的温度是多少? (答案: 析岀温度437K,析岀率0.785)o 解: 由于液相是理想溶液,固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是 1 心=—沖fA r 适用范围&E 26150(11 =exp• r8.314V446 =exp7.052- 3145.30j T) 同样,固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是 2584.20) =exp6.143- 适用范围(1# 最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点'因为心+心"试差法解出7^=391.2K,再 代入任一条溶解度曲线得到=0.372 (b)到最低共熔点才有可能出现固体,vm)Tm =0.135=>7i=317.27K〈严 xf=£=0.372 0,8650372 B=x100%=78.5% 1—0.372 所以,析出A78.5%五、图示题 根据已知的 相区•特 I. ・兀体系的相图作出与之相对应的相图・并标出■殊点等 Sy图 A-V图 0\10Aj10E1 描述下列二元T—X—y图中的变化过程ATBTCTD: 这是一彳、等压泄(总)组成的降温过程。 A处于汽相区,降温到B点时,即为露点,开始有液滴冷凝,随着温度的继续下降,产生的液相量增加,而汽相量减少,当达到C点,即泡点时,汽相消失,此时,液相的组成与原始汽相组成相同。 继续降温到达D点。 描述下列二元P-x-y图中的变化过程A->BTCTD: 这是一等温等压的变组成过程。 从A到B,是液相中轻组分1的含量增加,B点为泡点,即开始有汽泡出现。 B至C的过程中,系统中的轻组分增加,汽相相对于液相的量也在不断的增加,C点为露点,c点到D虫是汽和I屯E组分的taswfe 2.将下列7勺图的变化过程一E和图上的变化过程F-G-HT-J表示在P7图(组成=0.4)上。 100120140160180 rrc 六、证明题 1.证明vdW流体的偏心因子为-0.303O 2.对于二元混合物'证明有下矢系式成立 ]・dln£ dXi七厶| 3.若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体,试证明(“)P-xt-yi图上的泡点曲线的斜 率为1£[.二卜州林用■胡丿;(6)若液相的超额吉氏函数模型是 1+|ln lh 证明: (a)P-Xryi图上的泡点线即为一定温度下的P・x】曲线,由题目所给的条件知泡点曲 线为P= +pAr2X2 其斜率为 +可 6(乙勺) 1“1 T I2I T 和〃v2时,共 z丿严皿 @2 G/RT=Bx{x2JIJ^IBI>in"时有共沸点存在: 且对于\B\>In =p"—4匕〕+用 血2. dXxT 由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程斗沁 cNt/? (用儿・p怩) QE (b)由・・・=BX}X2,可以得到In/(=和\“2=Bxf RT dIn/, dXA =23勺、幷=eBxV2=eDxt 若有共沸点存在,则 oP &x\ 其中若1一2BX)X2=0有解,由一元二次方程性质知322,当B=2时,共沸组成为lo ・••3〉2即用严一”严 ••严讥%》厂/卜碁 .八/弗组成2叫晦〕 且厝二普由0〈晋〈1 : .\B\)In 所以网〉In兽 V八2 和B〈2时共沸组成为对: =・1+冲山 2I用丿 4.若用枳分法逬行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时,需要得到数 据。 在由汽液平衡数据计算人宀时‘若采用Py@=P: 心人(/=1,2)的平衡准则, BP 此时需要计算丙,若
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