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紧固件用非金属材料解读

第八部分树脂及其复合材料

前言

树脂是一类天然或合成的有机高分子材料，其加入增强剂、增塑剂、填料、纤维、润滑剂、固化剂（仅用于热固性树脂）、抗静电剂、稳定剂、着色剂等，可制成不同特性的工程材料，广泛应用于航空航天、船舶、机械制造、电子电气、医疗、体育用品等工业领域。

树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。

热固性树脂是首次加热时可以软化流动，当加热到一定温度时分子链间发生交联反应，树脂变硬，这一过程称为固化。

热固性树脂的固化过程是不可逆的，即热固性树脂再次加热时是不会变软熔化的。

典型的热固性树脂有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、呋喃、聚硅醚等材料，它们具有耐热性高、受热不易变形等特点。

热塑性树脂是加热变软，甚至熔化可流动，没有高温固化过程，只有冷却时才凝固变硬，此过程是可逆的，可以反复进行。

典型的热塑性树脂有聚乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯等，热塑性树脂具有优良的电绝缘性，易于二次或多次成型加工，但耐热性较低，易于蠕变，其蠕变程度随承受负荷、环境温度、溶剂、湿度而变化。

为了克服热塑性树脂的这些缺点，满足在空间技术、新能源开发等领域应用的需要，近些年又开发出可熔融成型的耐热性树脂，如聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜等。

以它们作为基体树脂的复合材料具有较高的力学性能和耐化学腐蚀性。

树脂及其复合材料可以通过注塑成型、热压成型、冲压成型、拉挤成型以及机械加工等方法制成所需要的紧固件，也可与金属零件配合制成复杂的组合紧固件。

其典型的产品有塑料螺钉、塑料螺栓、气密托板自锁螺母、尼龙卡箍、塑料管堵、塑料帽盖、密封垫圈和衬套、塑料垫片等。

本章介绍了几种适用于制作紧固件的树脂及其复合材料，通过阐述它们的物理性能、化学性能、热性能以及成型工艺特点等内容，以供制造塑料紧固件选材参考使用。

环氧树脂（EP）

1.概述

环氧树脂（EpoxideResin，简称EP）是分子结构中含有环氧基团的高分子化合物的统称。

固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性质，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各领域，作浇注、浸渍、层压料、粘结剂、涂料等用途。

环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。

添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：

（1）固化剂；

（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。

其中固化剂是必不可少的添加物。

无论是作粘结剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂无法固化。

2.环氧树脂及添加物的选择

由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同要求。

2.1环氧树脂的选择

（1）从用途上选择

做粘结剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；做浇注料时最好选用高环氧值（＞0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（＜0.25）的树脂，如601、604、607、609等。

（2）从机械强度上选择

环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。

因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。

（3）从操作要求上选择

不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性好，强度较高的，可选用环氧值较高的树脂。

2.2固化剂的选择

常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化，常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。

固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择：

（1）从性能要求上选择：

有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。

（2）从固化方法上选择：

有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。

（3）从适用期上选择：

所谓试用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。

要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。

（4）从安全上选择：

一般要求毒性小的为好，便于安全生产。

（5）从成本上选择。

2.3改性剂的选择

改性剂的作用是为了改善环境树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。

常用改性剂有：

（1）聚硫橡胶：

可提高冲击强度和抗剥性能。

（2）聚酰胺树脂：

可改善脆性，提高粘结能力。

（3）聚乙烯醇叔丁醛：

提高抗冲击鞣性。

（4）丁晴橡胶类：

提高抗冲击鞣性。

（5）酚醛树脂类：

可改善耐温及耐腐蚀性能。

（6）聚酯树脂：

提高抗冲击鞣性。

（7）尿醛三聚氰胺树脂：

增加抗化学性能和强度。

（8）糠醛树脂：

改进静弯曲性能，提高耐酸性能。

（9）乙烯树脂：

提高抗剥性和抗冲强度。

（10）异氰酸酯：

降低潮气渗透性和增加抗水性。

（11）硅树脂：

提高耐热性。

2.4填料的选择

填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。

因用途不同可选用不同的填料，常用填料见表1.

填料名称

作用

石棉纤维、玻璃纤维

增加韧性、耐冲击性

石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂

提高硬度

氧化铝、瓷粉

增加粘结力，增加机械强度

石棉粉、硅胶粉、高温水泥

提高耐热性

石棉粉、石英粉、石粉

降低收缩率

铝粉、铜粉、钛粉等金属粉末

增加导热、导电率

石墨粉、滑石粉、石英粉

提高抗磨性能及润滑性能

金刚砂及其它磨料

提高抗磨性能

云母粉、瓷粉、石英粉

增加绝缘性能

各种颜料、石墨

具有色彩

适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物

能在高热度、压力下保持粘结性

2.5稀释剂的选择

稀释剂的作用是降低黏度，改善树脂的渗透性。

稀释剂可分惰性及活性两大类，用量一般不超过30%。

常用稀释剂见表2.

表2常用稀释剂

类别

名称

牌号

用量

备注

活

性

稀

释

剂

二缩水甘油醚

600

约为30%

需多加计算量固化剂

多缩水甘油醚

630

约为30%

需多加计算量固化剂

环氧丙烷丁基醚

660

约为15%

需多加计算量固化剂

环氧丙烷苯基醚

690

约为15%

需多加计算量固化剂

二环氧丙烷乙基醚

669

约为15%

需多加计算量固化剂

二环氧丙烷丙基醚

662

约为15%

需多加计算量固化剂

惰

性

稀

释

剂

二甲苯

-

约为15%

不需多加固化剂

甲苯

-

约为15%

不需多加固化剂

苯

-

约为15%

不需多加固化剂

丙酮

-

约为15%

不需多加固化剂

3.主要性能

（1）力学性能高。

环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。

（2）附着力强。

环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材以优良的附着力。

（3）固化收缩率小。

一般为1%-2%，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一（酚醛树脂为8%-10%；不饱和聚酯树脂为4%-6%；有机硅树脂为4%-8%）。

线膨胀系数也很小，一般为6×10-5/℃，所以固化后体积变化不大。

（4）工艺性好。

环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。

（5）优良的电绝缘性。

环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。

（6）环氧固化物的耐热性一般为80-100℃。

环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。

（7）稳定性好，抗化学药品性优良。

不含盐、碱等杂质的环氧树脂不易变质。

只要贮存得当（密封、不受潮、不遇高温），其贮存期为1年。

超期后若检验合格仍可使用。

环氧固化物具有优良的化学稳定性。

其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。

环氧树脂的耐腐蚀性能见表3。

表3常温下环氧树脂的耐腐蚀性能简表

介质

浓度%

耐蚀性

介质

浓度%

耐蚀性

介质

浓度%

耐蚀性

硫酸

60

耐

硝酸

10

耐

醋酸

10

耐

盐酸

31

耐

铬酸

10

耐

磷酸

80

耐

氢氟酸

5

耐

氢氧化钾

耐

苯

耐

氢氟化钠

50

耐

次氯酸钠

50

耐

甲苯

耐

亚硫酸

耐

氯化铵

5

耐

乙醇

耐

苯磺酸

耐

氨水

耐

三氯乙烯

不耐

氯磺酸

不耐

丙酮

不耐

环乙酮

30

不耐

4.材料牌号介绍

因生产企业不同，环氧树脂的牌号也会有所差异，国内外环氧树脂主要牌号对照见表4。

5.材料成型性能及使用建议

环氧树脂成型性能及用于紧固件的使用建议见表5。

表5环氧树脂成型性能及紧固件使用建议

材料性能

力学性能、电绝缘性、化学稳定性好，对许多材料的粘结力强，但性能受填料品种和含量的影响。

脂环簇环氧塑料的耐热性较高。

适于浇注成型和低压挤塑成型。

成型性能

1.浇注料。

流动性好，硬化收缩小，但热刚性差，不易脱模。

2.硬化速度快，硬化时一般不需排气，装料后应立即加压。

用途

适合制作螺钉、螺栓、柱销等。

一般使用在-80～155℃的温度环境下。

表4环氧树脂国内外牌号对照表

国际命名

蓝星新材料

迪爱生

巴陵石化

东都化成

旭-电化

三井

陶氏

汽巴

壳牌

南亚

大日本

油墨

615

CYD-115

YD-115

EP-4200

R-130

DER-321

XB-4092

EP-815

NPEL-115

855

E-54

616

840S/840

CYD-127

YD-127

EP-4400

R-139

DER-330

GY-240

/GY-250

EP-827

NPEL-127

//NPEL-127E

840S/840

E-51

618/0164E

850S/850

CYD-128

YD-128

/YD-128E

/YD-128CA

EP-4100

/EP-4100E

/EP-4100W

R-140

DER-331

GY-226

/GY-2600

EP-828

/EP-828XA

/EP-828EL

NPEL-128

/NPEL-128E

/NPEL-128R

850/850S

E-44

6101

CYD-144

GY-251

NPEL-128S

E-42

634

860

YD-134

/YD-134N

EP-4340

R-144

DER-337

EP-834

NPEL-134

//NPEL-134L

860

E-31

EP-836

E-21

YD-001Z

/YD-001

NPES-901

E-20

601/0191

1050/1055

YD-001

/YD-001E

EP-5100

/EP-4050

R-301

DER-671

GT-7001

EP-1001

/EP-1002

NPES-901/NPES-301

1050/1055

E-12

604/0194

3050

/4050

/4051

YD-014

EP-4006

R-302

/R-303

/R-304E

DER-662

/DER-663U

GT-7004

/GT-7203

/GT-7072

EP-1004

/EP-1005

NPES-303/NPES-304/NPES-903H

2055/3050

E-06

7050

YD-017

/YD-017S

R-307

DER-667

GT-7097

EP-1007

/EP-2007

NPES-907

7050

E-03

609

091

YD-019

R-309

DER-669

GT-6099

/GT-6609

EP-1009

/EP-2009

NPES-909H/NPES-909

9055

国际命名

蓝星新材料

迪爱生

巴陵石化

东都化成

旭-电化

三井

陶氏

汽巴

壳牌

南亚

大日本

油墨

JF-43

YDCN-701

/YDCN-702

NPPN-704

N-667

/N-670

JF-45

YDCN-703

/YDCN-704

NPPN-703

N-660

/N-665

F-51

DEN-431

NPPN-631

N-738

F-44

N-740

YD-638

DEN-438

NPPN-638

N-740

F-48

DEN-439

N-770

/N-865

Ex-20

YDB-500

NPEB-460

Ex-40

153

YDB-400

XD-8049/XD-8443

NPEB340

153

尼龙66（PA66）

1.概述

聚酰胺（Polyamide,简称PA）又称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。

其中尼龙66是主要品种之一，占有主导地位，与其它品种相比较而言，尼龙66具有较高机械强度，软化点高、耐热、摩擦系数低、耐磨损，具有自润滑性、吸震性和消音性，耐油、耐弱酸、耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。

缺点是吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，有纤维增强的可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。

尼龙与玻璃纤维的亲和性良好。

用于制造机械、汽车、化学与电器装置零件，耐磨、高强度垫圈、螺栓、卡箍等紧固件。

2.材料的性能指标

尼龙66的分子式为：

[—NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO—]n

2.1国产尼龙66的性能

不同生产厂家，尼龙66的性能指标也会有所差异。

国内生产尼龙66的厂家主要有：

黑龙江省尼龙厂、上海塑料制品十八厂、辽阳化纤工业总公司、太原合成纤维厂、神马集团、浙江衢州化工厂、宜兴太湖尼龙厂、江苏海安化工厂。

其产品主要用于制造各种机械、汽车、化工、电子电气装置的零部件，特别适合用于高强度或耐磨部件，如各种齿轮、滑轮、辊轴、轴承、泵体中叶轮、风箱叶片、高压密封圈、阀座、垫片、衬套、各种壳体、工具手柄、支撑架、电缆包层、汽车灯罩等。

在电子仪器设备、继电器等电气设备中制造零件、电梯导轨、建筑装饰扶手等。

在医疗器械、体育用品和日用品上也有广泛应用，如棒球棒、滑雪板等。

也可制成薄膜后与铝箔等形成复合膜用于食品包装，如软包装饮料、罐头等。

表1列出了几家企业的尼龙66产品指标。

表1国产尼龙66的性能指标

项目

黑龙江省尼龙厂

上海塑料制品十八厂

江苏宜兴化工二厂

I型

II型

分子量

（1.5～2）×104

（1.5～2）×104

（1.8～2.2）×104

外观

乳白色，微黄色

乳白色，微黄色

白色或带黄色粒

乳白至淡黄色

相对密度

1.10～1.15

1.10～1.15

1.10～1.14

1.13～1.15

粒度，粒/克,>

40

40

含水量，%，≤

0.3

0.15

2

粘度比

0.40～3.00

>3.00

小黑点含量，%，≤

3

3

熔点，℃

238～248

238～248

255～260

脆化温度，℃

-35

-35

马丁耐热，℃

50～60

拉伸强度，MPa

≥65

≥70

60～80

70～80

弯曲强度，MPa

≥100（不断）

≥110（不断）

100～120

80～120

弯曲弹性模量，GPa

2～3

冲击强度，kJ/m2

无缺口

≥8

≥10

8～12

缺口

60～100

硬度，MPa

R118

体积电阻率，Ω·cm

≥1014

≥1014

1.830×1015

介电常数（1MHz）

1.63

成型收缩率，%

1.5～2.2

2.2国产改性尼龙66的的性能

目前，国内尚有许多厂家从事改性尼龙66树脂的生产。

生产阻燃尼龙66和阻燃增强尼龙66的主要厂家有：

黑龙江省尼龙厂、黑龙江省化工研究所、上海赛璐珞厂、广州莲花山工程塑料厂、江阴市永建化工有限公司等。

阻燃尼龙66主要用于低压电器、机床电器、广播电视工业中，制造各种阻燃零件如调压器开关、仪器仪表外壳和电子电气连接器等；生产玻纤增强尼龙66的主要厂家有：

黑龙江省尼龙厂、上海德胜塑料厂、广州莲花山工程塑料厂、苏州塑料一厂等。

产品主要应用于低压电器工业，如交流接触器底座、线圈骨架、行程开关等各种要求耐火性能的介电零件中。

黑龙江省化学研究所还生产防老化尼龙。

国产改性尼龙66的主要性能指标见表2。

表2国产改性尼龙66树脂的主要性能指标

指标

阻燃尼龙66

阻燃增强尼龙66

防老化尼龙66

玻纤增强尼龙66

熔点，℃

245～250

247～250

250～260

相对密度

1.42～1.45

1.50

1.10～1.15

1.39

吸水率，%

<0.5

≤1.0

拉伸强度，MPa

≥60

120

≥60

≥162

弯曲强度，MPa

≥100

180

≥90

≥196

缺口冲击强度，kJ/m2

≥5

10

≥5

≥9.8

热变形温度（1.8MPa），℃

60

220

60

≥220

阻燃等级，UL94

V-0

V-0

体积电阻率，Ω·cm

≥1015

1013

≥1.5×1015

≥1014

介电常数

<5

5

4.4

击穿电压，kV/mm

≥17

17

20

20

模后收缩率，%

0.5～1.2

0.5～1.0

0.8～1.5

玻纤含量，%

30±2

30±2

弯曲弹性模量，MPa

≥5.4×103

耐老化性能，倍

>3

表面电阻率，Ω

≥1013

2.3杜邦公司系列尼龙66的性能指标

杜邦公司是国际上主要的尼龙66生产厂家之一，其产品型号齐全，覆盖面广，满足各行各业对尼龙66树脂的不同性能要求，具体型号及性能指标见表3～表7。

表3杜邦公司Zytel®尼龙66树脂型号与用途

型号

产品特点

用途

未增强级

Zytel101L

Zytel101F

Zytel103HSL

Zytel103FHS

Zytel105F

ZytelEFE1068

Zytel135F

增润PA66

快速成型

热稳定性增润尼龙66

快速成型热稳定性尼龙66

抗紫外线增润尼龙66

核化尼龙66

增润成核型尼龙66

机械零件、消费品等

增韧级

Zytel114BK97

Zytel408

Zytel450

Zytel490

抗冲改性PA66

增韧PA66

增韧PA66

增韧PA66

具优越的韧性和成型性

超韧级

ZytelST801

超韧PA66

杰出的耐冲击性

特制品

Zytel122L

ZytelEFE8073

ZytelFN714

ZytelFN718

抗水解增润PA66

增韧PA66挤出级

PA66尼龙合金

PA66尼龙合金

玻纤增强

Zytel70G20HSL

Zytel70G25HSL

Zytel70G30HSL

Zytel70G35HSL

Zytel70G43HSL

Zytel70G50HSL

Zytel70G60HSL

20%GF，热稳定性增润PA66

25%GF，热稳定性PA66

30%GF，热稳定性PA66

35%GF，热稳定性PA66

43%GF，热稳定性PA66

50%GF，热稳定性PA66

60%GF，热稳定性PA66

抗水解玻纤增强级

Zytel70G25HSLR

Zytel70G30HSLR

Zytel70G30HSR2

25%GF，热稳定性增润抗水解PA66

30%GF，热稳定性增润抗水解PA66

30%GF，热稳定性增润超高抗水解性能PA66

玻纤增强特制品级

Zytel70G33GRA

Zytel70G35HSLX

Zytel70G35HSLRA4

Zytel70GB40HSL

ZytelEFE7267

Zytel74G20HSL

Zytel74G30L

Zytel70G30W

玻纤增强增润PA66

35%GF，抗热油脂性PA66

高流动性玻纤增强PA66

40%GF，热稳定性PA66

可焊接性玻纤增强PA66

20%GF，热稳定性PA66/6共混

20%GF，PA66/6共混

玻纤增强耐侯性PA66/6共混

增韧玻纤增强级

Zytel79G13L

Zytel80G14

Zytel80G25

Zytel70G33HS1R

13%GF，增韧PA66

14%GF，增韧PA66

25%GF，增韧PA66

35%GF，热稳定性增韧PA66

阻燃级

ZytelFR7200V0F

ZytelFR72G25V0

ZytelFR70G25GW

ZytelFR70G25V0

ZytelFR70M30V0

ZytelFR70M40GW

未增强PA66/6共聚物，UL94V-0（0.5mm）

25%GFPA66/6共聚物，UL94V-0（0.5mm）

25%GFPA66，炽热棒850℃（1mm）

25%GF，PA66，UL94V-0（0.5mm）

30%矿物增强PA66，UL94V-0（1.6mm）

40%矿物增强，炽热棒960℃（1.5mm）

高粘挤出级

ZytelE40

ZytelE42A

ZytelE50

ZytelE51HSB

ZytelE53

高粘PA66（RV=95～150）

高粘PA66（RV=180～310）

高粘PA66（RV=240～270）

热稳定性高粘PA66（RV=240～470）

高粘PA66（RV=470～600）

长条状、管状以及其它复杂成型品挤出用，或用于耐冲击之成型品

表4杜邦公司Zytel®系列尼龙66的基本性能指标

密度

阻燃性

吸水率

吸湿率

洛氏硬度

落球冲击硬度

成型收缩率

测试条件

1.6mm

23℃，饱和

23℃50%RH

M

R

流动方向

标准ISO

1183

UL94

ISO62

2039/2

2039

294-4

单位

g/cm3

%

MPa

%

101L,DAM

50%RH

1.14

V-2

8.5