变压吸附气体分离技术的应用和发展.docx

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变压吸附气体分离技术的应用和发展

变压吸附气体分离技术的应用和发展

   摘要：

变压吸附气体分离技术在工业上得到了广泛应用，已逐步成为一种主要的气体分离技术。

它具有能耗低、投资小、流程简单、操作方便、可靠性高、自动化程度高及环境效益好等特点。

简单介绍了变压吸附分离技术的特点，重点介绍了近年来变压吸附技术各方面的进步和变压吸附技术目前所达到的水平（工艺流程、气源、产品回收率、吸附剂、程控阀、自动控制等方面），并对变压吸附技术未来的发展趋势进行了预测。

   l前言

   变压吸附（PressureSwingAdsorption，PSA）的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。

该技术于l962年实现工业规模的制氢。

进入70年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展，装置数量剧增，规模不断增大，使用范围越来越广，工艺不断完善，成本不断下降，逐渐成为一种主要的、高效节能的气体分离技术。

   变压吸附技术在我国的工业应用也有十几年历史。

我国第一套PSA工业装置是西南化工研究设计院设计的，于l982年建于上海吴淞化肥厂，用于从合成氨弛放气中回收氢气。

目前，该院已推广各种PSA工业装置600多套，装置规模从数m3/h到60000m3/h，可以从几十种不同气源中分离提纯十几种气体。

   在国内，变压吸附技术已推广应用到以下九个主要领域：

   1．氢气的提纯；2．二氧化碳的提纯，可直接生产食品级二氧化碳；3．一氧化碳的提纯；4．变换气脱除二氧化碳；5.天然气的净化；6．空气分离制氧；7．空气分离制氮；8．瓦斯气浓缩甲烷；9．浓缩和提纯乙烯。

   在H2的分离和提纯领域，特别是中小规模制氢，PSA分离技术已占主要地位，一些传统的H2制备及分离方法，如低温法、电解法等，已逐渐被PSA等气体分离技术所取代。

PSA法从合成氨变换气中脱除CO2技术，可使小合成氨厂改变其单一的产品结构，增加液氨产量，降低能耗和操作成本。

PSA分离提纯CO技术为Cl化学碳基合成工业解决了原料气提纯问题。

该技术已成功的为国外引进的几套羰基合成装置相配套。

PSA提纯CO2技术可从廉价的工业废气制取食品级CO2。

此外，PSA技术还可以应用于气体中NOx的脱除、硫化物的脱除、某些有机有毒气体的脱除与回收等，在尾气治理、环境保护等方面也有广阔的应用前景。

     变压吸附的特点

   变压吸附气体分离工艺在石油、化工、冶金、电子、国防、医疗、环境保护等方面得到了广泛的应用，与其它气体分离技术相比，变压吸附技术具有以下优点：

   1．低能耗，PSA工艺适应的压力范围较广，一些有压力的气源可以省去再次加压的能耗。

PSA在常温下操作，可以省去加热或冷却的能耗。

   2．产品纯度高且可灵活调节，如PSA制氢，产品纯度可达99．999％，并可根据工艺条件的变化，在较大范围内随意调节产品氢的纯度。

   3．工艺流程简单，可实现多种气体的分离，对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力，无需复杂的预处理工序。

   4．装置由计算机控制，自动化程度高，操作方便，每班只需稍加巡视即可，装置可以实现全自动操作。

开停车简单迅速，通常开车半小时左右就可得到合格产品，数分钟就可完成停车。

   5．装置调节能力强，操作弹性大，PSA装置稍加调节就可以改变生产负荷，而且在不同负荷下生产时产品质量可以保持不变，仅回收率稍有变化。

变压吸附装置对原料气中杂质含量和压力等条件改变也有很强的适应能力，调节范围很宽。

   6．投资小，操作费用低，维护简单，检修时间少，开工率高。

   7．吸附剂使用周期长。

一般可以使用十年以上。

   8．装置可靠性高。

变压吸附装置通常只有程序控制阀是运动部件，而目前国内外的程序控制阀经过多年研究改进后，使用寿命长，故障率极低，装置可靠性很高，而且由于计算机专家诊断系统的开发应用，具有故障自动诊断，吸附塔自动切换等功能，使装置的可靠性进一步提高。

   9．环境效益好，除因原料气的特性外，PSA装置的运行不会造成新的环境污染，几乎无“三废”产生。

  3、 变压吸附技术的应用现状

  3．1变压吸附提氢技术

  由于制备氢气的原料和方法很多，加上许多工业尾气含有较高的氢气，所以有许多不同的分离提纯氢气的流程。

表1列出了比较常用的分离提纯氢气的方法，并对不同方法的特点及适用范围进行了简单的比较。

                                表1几种氢气纯化技术比较

项目

膜分离

变压吸附

深冷分离

规模/Nm3h-1

100~10000

100~100000

5000~100000

氢纯度/V%

80~99

99~99.999

90~99

氢回收率/%

75~85

80~95

最高98

操作压力/MPa

3~15或更高

0.5~3.0

1.0~8.0

压力降/MPa

高，原料产品压力比为2~6

0.1

0.2

原料氢最小含量/V%

30

15~20

15

原料的预处理

需预处理

可不预处理

需预处理

产品中的CO含量

原料气中CO的30%

<10μg/g

几百μg/g

操作弹性/%

20~100

10~100

50~100

投资

低

低

较高

能耗

低

低

较高

操作难易

简单

简单

较难

   PSA提氢技术是PSA发展最早、推广最多的一种工艺，最早在化工行业应用，仅国内就有200多套，冶金行业应用也较多，如用PSA法从焦炉气中提氢耗电约0.5kWh／m3，远低于电解法制氢的耗电。

我国几大钢铁企业纷纷采用PSA技术取代电解法制氢。

   石油工业是最大的氢气用户，从世界范围看，石油工业用氢量占氢气总耗量的35％左右。

这些氢绝大多数是用石油或煤转化精制而成。

随着各国环保要求的提高。

对油品的要求将越来越高，使炼油工业对氢气的需求更多，氢气供求之间的矛盾更加突出。

PSA提氢技术在石化系统的应用近年来有较快增长。

我国石化行业从80年代开始引进PSA提氢技术，最初引进的提氢装置主要以烃类转化气为原料。

现在，石化系统所用原料气已不局限于烃类转化气，许多炼厂废气都可作为PSA提氢原料气。

表2列举了近年来国内石化行业采用的部分PSA提氢装置的简单情况。

                    表2近年石化系统采用的部分PSA提氢装置概况

建设单位

装置处理能力/Nm3h-1

原料气种类

产品氢纯度/%

大庆油田化工总厂

50000

催化裂化干气

99.9

镇海炼化公司

50000

炼厂混合气

99

辽阳化纤公司

40000

炼厂气

99.9

格尔木炼油厂

8500

含氢气体

99.999

吉化公司有机合成厂

5800

乙烯尾气

99.5

济南炼油厂

15000

催化裂化干气

99.9

濮阳甲醇厂

7000

甲醇驰放气

98.5

胜利石油化工总厂

12000

变换气

99.9

   通过技术进步和市场竞争，我国的PSA技术已经达到国际先进水平，在许多方面，如工艺、产品纯度、H2回收率、吸附剂、投资等，还处于国际领先水平。

大型PSA提氢装置由最初的外国公司垄断，已发展到国内国外竞争，到1995年以后，国内新建PSA提氢装置几乎都采用国产技术，国外公司近年在国内基本没有新的大型PSA提氢装置投建。

   3．2变压吸附制氧或制氮

   目前，制氧或制氮市场仍然为低温法、PSA和膜分离技术激烈竞争的局面。

空分装置主要占据大型制氮和制氧市场。

中小型制氧或制氮装置市场上，PSA和膜分离所占份额继续扩大。

   过去的几年中，空分设备继续向更大型和低能耗的方向发展，PSA和膜分离装置在数量和规模上迅速增加，使PSA制氧（氟）量在总的氧（氮）产量中所占比例逐年上升。

进入90年代以来，PSA制氧（氮）量每年以30％左右的幅度递增。

预计在今后十年还会有更大的发展。

据报道在美国PSA制氧能力的增长速率是低温法的4—6倍。

  3．3 PSA提纯CO技术

   一氧化碳是C1化学的基础原料气，但提纯方法不多，以往国内采用精馏法或Cosorb法提纯CO，但这两种方法的预处理系统复杂，设备多，投资大，操作成本高，效果不理想。

四川天一科技股份有限公司开发的二段法PSA分离提纯CO工艺，其投资仅为Cosorb法的65％，生产成本为Cosorb法的60％，能耗为Cosorb法的68％，使我国CO的分离技术达到国际领先水平。

   采用固体吸附剂分离CO的PSA工艺有两类：

一类是采用化学吸附的CO专用铜系吸附剂的吸附工艺，混合气可在PSA装置内一步实现CO和CO2的分离，即所谓的一步法，该工艺流程简单，但目前还处于实验室研究和工业试运转阶段。

另一类分离CO工艺是采用常规吸附剂的物理吸附PSA工艺，即二段法工艺，第一步脱除吸附能力较强的组分，第二步再从剩余混合气体中分离提纯CO。

该技术已推广应用PSA分离提纯CO装置16套，CO产量可达3000Nm3／h。

  黄磷尾气、转炉气、高炉气等气源中都含有大量的CO，是PSA提纯CO的理想气源，也可以采用PSA工艺将高炉气热值提高用作工业燃气。

  3．1二氧化碳的分离提纯

  有关二氧化碳的分离提纯工艺。

当前约有40多种。

归纳起来。

可分为四大类型：

溶剂吸收法、低温蒸馏法、膜分离法和变压吸附法，这些方法也可组合应用。

  吸收工艺适用于气体中CO2含量较低的情况，CO2浓度可达到99．99％。

但该工艺投资费用大，能耗较高，分离回收成本高。

蒸馏工艺适用于高浓度的情况，如CO2浓度为60％。

该工艺的设备投资大，能耗高，分离效果差，成本也高。

一般情况不太采用。

                                    表3常用CO2气源及含量

序号

CO2来源

含量/V%

1

天然气油田

80~90

2

合成氨副产气

98~99

3

石油炼制副产气

98~99

4

发酵工业副产气

95~99

5

乙二醇工业副产气

91

6

石灰窑尾气

35~45

7

炼钢副产气

18~21

8

燃煤锅炉烟道气

18~19

9

焦炭及重量油燃烧气

10~17

10

天然气燃烧烟道气

8.5~10

   膜分离法工艺较简单，操作方便，能耗低，经济合理，缺点是常常需要前级处理、脱水和过滤，且很难得到高纯度的CO2。

但仍不失为一种较好的分离CO2的方法。

  PSA分离提纯CO2技术于1986年实现工业化，可以从多种含CO2的气源中分离提纯CO2，满足CO2的多种工业用途。

表3列举了可作为PSA提纯C02的常用气源及组成。

四川天一科技股份有限公司推广的PSA分离提纯CO2装置已有20多套。

  3．5PSA技术在其它领域的应用

  可用于天然气的净化。

天然气中常含有的O．5％--3％的烃类杂质如乙烷、丙烷、丁烷等常常影响以天然气为原料的化工产品的质量。

采用PSA净化工艺，可以将烃类杂质脱除到lOO×lO-6以下，是一种理想的净化方法。

  可用于煤矿瓦斯气浓缩，将煤矿瓦斯气中甲烷浓缩，提高其热值达到城市煤气的水平，可使瓦斯气变废为宝。

  可用于脱除各种工业气源和放空尾气中的NOx、硫化氢等有害杂质。

  可用于乙烯浓缩、尾气净化等各种领域。

  4、 变压吸附分离技术的进展

   近年来。

PSA技术的进展迅速，主要体现在以下几个方面。

   4．1PSA工艺日臻完善

  1．实现多次均压。

最大限度的回收了产品组分和原料压力，降低了能耗和原料消耗。

  2．可以来用抽空工艺，极大的提高了H2的回收率，以前国内外PSA装置的H2回收率最高约88％一89％，我国科研人员创造性的采用抽空工艺，H2的回收率可以提高到95％一97％的水平。

  3．采用多床层多种吸附剂装填方式，取消了某些气源的预处理及后处理工序。

  4．扩大了PSA技术的使用范围，使某些需要变温吸附的场合可以来用PSA工艺。

  4．2PSA适用气源更加广泛   目前，PSA技术所用气源可以达几十种，以前某些不能使用的因产品组分含量太低或杂质组分极难解吸的气源，因PSA技术的提高，使其可以回收利用。

以制氢为例，其所用气源可分为两类，一类是以煤、天然气、重油为原料造气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气源，另一类为各种工业生产过程中产生的含氢尾气。

这些气源有：

变换气、精炼气、半水煤气、城市煤气、焦炉气、发酵气、甲醇尾气、甲醛尾气、乙烯装置排放气、乙炔碳黑尾气、电解副产气、氨裂解气、甲醇裂解气、冷箱尾气、氯碱尾气、炼厂气等。

总之，对于氢气含量＞20％的气源，都可作为PSA制氢的原料气。

目前以各种工业废气为原料提纯氢气的PSA装置仅国内就有200多套投入使用。

   4．3产品回收率逐步提高

  以往，PSA技术的最大缺陷就是产品收率低，一船只有75％左右。

随着技术的提高，现在PSA制氢的收率最高可达95％以上。

如用重整氢为原料气，H2回收率可达95％，以催化裂化干气为原料气，产品氢纯度99．9％，采用抽空PSA工艺H2的回收率可达90％左右。

  4．4吸附剂吸附分离性能不断提高

  近年来，变压吸附用吸附剂的性能不断提高，主要表现在吸附刑的吸附量提高、产品组分的分离系数的提高、杂质组分吸附前沿的降低、再生比较容易、吸附剂强度的提高等几个方面。

如现在制氢所用吸附剂，吸附量较以前通用制氢分子筛提高l0％以上，某些杂质的分离系数提高数倍，大大降低了吸附剂用量．对PSA工艺的改进提供了充足的空间。

  1.5 程序控制阀的改进

   程控阀是PSA装置实现正常运转、可靠工作的关键设备。

它要求阀门的动作寿命长，启闭50万次以上保证密封性能；启闭速度快；部分阀门应具有双向流通性；部分阀门应具有调节功能；阀门具有阀位状态现场指示和远程传送信号，其动作寿命与程控阀相同，并满足II区防爆要求等等。

   四川天一科技股份有限公司针对PSA工艺的不同要求，研制开发了如高性能提升阀，适用于低压差大通径的双偏心和三偏心蝶阀，适用于通径DN50以下的球阀、逻辑导向阀、组合阀、单向阀、波纹管截止阀、四通球阀、管道阀、高低选自动阀等多种适用PSA工艺的专用程控阀，获得多项专利。

阀门密封寿命可达60万次以上，整体寿命可以大于15年。

  4．6计算机专家诊断系统的应用

   随着计算机技术的发展和对PSA要求的提高，西南化工研究设计院开发研制的“计算机专家诊断处理系统”，使PSA装置的控制水平达到世界一流水平。

应用该系统后，当PSA装置局部出现故障后，可以通过检测故障信息，及时准确地判定故障原因、范围和影响程序，迅速将故障部位隔离出去，并利用剩余完好设备，组成新的工艺流程，启动相应控制程度，维持系统继续运行。

此时可以对故障部位进行维修。

当故障处理好后，可将装置恢复到原流程运行。

目前已开发出10床、9床、8床、7床、6床等多种工艺和多种故障情况下的专家诊断处理系统，极大地提高了PSA装置的抗干扰能力和运行的可靠性、安全性。

该系统已在许多单位的PSA装置上成功应用。

   5、PSA技术发展趋势

   目前，变压吸附气体分离技术的发展趋势表现在：

   1．装置量逐年增长。

规模越来越大；

   2．装置规模向大型化发展，以大型制氧为例，在该领域内通常认为深冷法较为经济，比较具有竞争优势，但随着PSA技术的进步，目前PSA制氧已开始进人大型制氧市场同深冷法相竞争。

日本三菱重工建造的世界最大的PSA制氧装置，产量为8650Nm3/h，据称单位能耗同大型深冷装置一样。

   3．一套装置同时生产多种产品的PSA新技术，将使PSA能耗、投资更低，PSA技术更加具有竞争力。

   4．变压吸附工艺应用范围不断扩大，新型装置不断涌现。

   5．变压吸附工艺将从辅助工艺逐渐进入化工工艺主流程，如PSA—H2装置在石油化工和有机合成工艺中，PSA—CO装置在碳基合成工艺中将成为主装置不可缺少的组成部分。

   6．PSA与探冷技术或膜分离技术相结合，将推出复合型的气体分离技术。

   7．PSA将更多用于工业废气的净化和综合利用，既变废为宝，又为环境保护作出贡献。

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