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聚酰亚胺基础知识1横田力男
第一编基础编
第1章聚酰亚胺合成法
1.前言
正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样,主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。
1)其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物,也确实是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无有效性。
相反具有环状结构的聚酰亚胺,专门是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多,有效性很强。
因此,一样所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。
环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。
图示1
聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反映取得的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反映(或缩加聚)取得的加聚型聚酰亚胺。
其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大伙儿最熟悉也是应用最广的,一样所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。
本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。
而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺(参考应用编第2章)。
具有代表性的聚酰亚胺确实是由美国杜邦公司1960年开发成功,1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。
也确实是大伙儿所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺,通过40连年后至今仍然在高耐热性塑料中维持领先地位的一种优良的材料。
关于这种聚酰亚胺开发的通过Sroog(Dupont公司)有过详细的介绍。
2)
图示2
(1)
这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂,而且还不熔融,因此是用特殊的两步合成法合成制造的。
即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料,合成可溶性聚酰胺酸,在那个聚酰胺酸时期进行成型加工后,通过加热(固然发生化学反映)脱水环化(亚胺化)取得Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品(反映式1)。
3,4)
从这种聚酰亚胺开始,一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料尽管在普遍产业界起到了重要的作用,但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的,因此都通过
(1)式所示的两步法来合成和制备。
由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的一样反映式如
(2)式所示。
(2)
这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从60年代开始采纳的一种古典且具代表性的合成方式。
这种方式尽管存在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸在溶液状态的贮存稳固性不行等问题,但其重要性至今仍维持不变。
在本章中作为聚酰亚胺合成方式,第一表达这种通过聚酰胺酸的两步合成,以后再对不通过聚酰胺酸这种复杂进程的合成方式进行介绍。
也确实是把一步法合成聚酰亚胺和通过聚酰胺酸衍生物的合成方式作表达。
作为参考列出了聚酰亚胺合成的有关文献。
5)~16)
2.经由聚酰胺酸的两步合成法
聚酰亚胺的形成进程
(3)
在介绍聚酰胺酸和聚酰亚胺合成、制备之前,先看一下由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺通过两步法合成聚酰亚胺的进程。
聚酰亚胺的形成进程可分成由(3)式到(7)式的五个大体反映。
(5)
(6)
(7)
其中,(3)式的由环状酸酐和胺的开环反映形成酰胺酸和(4)式的由酰胺酸脱水形成环状酰亚胺是主反映。
(5)式到(7)式是通过环状酰亚胺互变异构化的环状异构酰亚胺(环状酰亚胺的异构体)的形成和由它的异构化形成环状酰亚胺的进程。
另外(3)式的酰胺酸的形成反映是一个平稳反映,为便于参考把那个逆反映也考虑在内,那么如(8)式所示:
(8)
此刻把(3)式的形成酰胺酸的反映再详述一下。
酸酐在羧酸衍生物中反映活性是仅次于酰氯的17),18),环状酸酐1和二胺2在适当的溶剂中,在室温下会专门快发生放热反映,取得开环的酰胺酸4(3式)。
那个反映是属于二胺与环状酸酐的开环加成反映,从反映机理来讲是二胺2的氮与酸酐的羧基碳之间的亲核加成,形成环状四面体的中间体3(不稳固),接着是从四面体中间体进行羧酸分子内异构形成酰胺酸结构的开环加成物4,即由亲核加成-异构两步形成的亲核酰基置换反映。
18,19)
接着通过(4)式,酰胺酸结构的开环加成物4(环状酰亚胺的前驱体)的酰胺基的氮对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核进攻形成环状四面体中间体5,接着从5经脱水反映形成环状酰亚胺6。
那个脱水环化(环状亚胺化)反映也是由亲核加成-异构两步机理的亲核酰基置换反映18,19)。
下面的(5)式,是酰胺酸的羰-醇互变异构。
酰胺酸在一样情形取热力学稳固的酮型4,但有时也会取醇型7(不稳固),如(5)式所示。
那个地址由(5)式的互变异构酰胺酸的醇形7的羟基的氧,对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核解决后,按(6)式形成环状四面体中间体8(不稳固),接着由8脱水后形成环状异构酰亚胺9。
一样情形下酰亚胺是热力学稳固的生成物,与其相较相当于它的异构体的异构酰亚胺那么是动力学的生成物,在热力学上是不稳固的结构。
因此,异构酰亚胺通过加热很容易发生异构化(chapman型分子内旋转)形成热力学稳固的酰亚胺。
事实上环状异构酰亚胺9(不稳固结构)也会因加热按7式很容易异构化为环状酰亚胺6。
前面形成酰胺酸结构的开环加成体4的(3)式反映是个平稳反映,为更准确把逆反映也考虑进去,那么如(8)式所示。
那个(8)式中酰胺酸4的羧酸基在分子内是具有亲核-亲电子催化作用的双官能团催化剂的功能20),会由它使环状酸酐1与二胺2生成更易。
那个反映进程与前面一样,酰胺酸4的酰胺羰基与分子内的羧酸羟基的氧通过亲核加成(通过环状四面体10),尔后形成环状酸酐和二胺2的离开。
也确实是说,(3)式正反映四面体中间体3与逆反映(8)式的四面体10实质上是同一种物质。
从上面可看到,与环状酸酐及其衍生物的相关反映,?
全都是环状酸酐的羰基碳是反映点,因此通过那个羰基碳的亲核取代反映,都是由亲核加成-离开两步组成的亲核酰基取代反映18),19)。
那个反映进程是以后表达的所有环状酸酐衍生物的相关反映有一起的地方。
聚酰胺酸的形成
一样的聚酰亚胺如前面的
(2)式所示,由芳香族四酸二酐和芳香族二胺通过两步合成法很容易合成制备。
第一第一步把芳香族二胺溶解在二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP这种极性酰胺类溶剂中。
然后再把芳香族四酸二酐以固体状态(粉末)加入,在室温下进行搅拌,固体四酸二酐溶解的同时,与二胺发生放热的开环加成反映,能够看到聚合溶液粘度急速增加,并在较短的时刻内形成高分子量的聚酰胺酸。
而第二步由聚酰胺酸脱水环化(环化亚胺化)反映生成聚酰亚胺,只要加热聚酰胺酸就很容易完成4,21,22)。
因此,只要手头有了芳香族四酸二酐和芳香族二胺,不论谁在任何时候,就能够简便地合成聚酰胺酸或聚酰亚胺,这是两步合成法的最大特点。
只是
(2)式的开环加成反映是个平稳反映((3)式)。
例如
(1)式的均苯四甲酸二酐PMDA与二苯醚二胺ODA反映的情形,在40℃的DMAc溶液这种极性酰胺类溶剂中,其平稳常数K为105L/mol以上,超级大,在(3)式所示的反映体系中与反映物(左侧)相较之下,专门大程度上偏向生成物(右边),这使平稳聚合度P达到300以上(P大约等于K的平方根),分子量大约在10万左右,说明很容易形成高分子量的聚酰胺酸23)。
聚酰胺酸生成的难易取决于芳香族四酸二酐和芳香族二胺的反映活性。
这两类成份的反映活性从反映论角度可从(3)式进行预测。
芳香族四酸二酐的反映活性(亲电子性),从(3)式看酸酐1的羧基碳的电子密度愈低活性愈高。
即芳香环上带有吸电子取代基芳香族四酸二酐反映活性就高,具有给电子取代基的反映活性就低。
具体是均苯四甲酸酐>砜二酞酸酐>酮二酞酸酐>六氟异丙叉二酞酸酐>联苯四羧酸二酐>二苯醚二酸酐,按顺序反映性降低。
(这些化学式参照有效材料篇第一章。
)
另一方面芳香族二胺的反映活性(亲核性)是(3)式的胺2的氮电子密度愈高反映活性愈高。
即芳香环上带给电子的取代基胺反映活性高,相反有吸电子取代基那么反映活性低。
比较具有连结基X的芳香族二胺H2N-(P-C6H4)-X-(P-C6H4)-NH2的反映活性时,是按X为-O->-CH2->->-(C=O)->-SO2-的顺序反映活性降低。
只是在实际合成聚酰胺酸的时候,与芳香族四酸二酐相较是芳香族二胺的种类不同对酰胺酸生成的难易阻碍更大。
关于聚酰胺酸的合成方式,向芳香族二胺溶液中直接加入芳香族四酸二酐固体(粉末)进行开环加成反映的做法,不仅实验采纳,生产现场也普遍采纳。
事实上,对那个反映混合物溶液进行搅拌时,固体芳香族四酸二酐并非是一下全溶,而是在固体酸酐表面溶解的同时就与接触它的芳香族二胺之间进行反映,这一现象能够观看到。
既可看到在固体四酸二酐的周围,溶解下来的芳香族四酸二酐与芳香族二胺呈当场浓缩状态,呈现红黄色(形成电荷转移络合物)并随反映的进行,这种颜色变淡,同时反映体系溶液粘度增大4,21)。
这是所有四酸二酐溶解消耗了,从反映体系整体看两反映成份在化学当量上达到均衡反映已经完成以前的情形,也确实是两种反映物当场当即反映生成部份高分子量的聚酰胺酸。
只是严格来讲溶液粘度与重均分子量MW相对应,而对数均分子量Mn并非灵敏,因此,当场是聚酰胺酸的重均分子量急激增大24)。
固然就局部而论,两种反映物的化学当量失调的地址也存在,这时就会生成低分子量(重均分子量小)的聚酰胺酸,如此一来生成了分子量散布宽的聚酰胺酸(MW/Mn>2),那个反映体系不是均一的溶液反映,与开环加成反映速度相较,反而是固体芳香族四酸二酐的溶解速度要慢。
它具有固体溶解扩散速度起决定作用的固-液界面非均一反映的特点25)。
如此一来刚反映生成的聚酰胺酸溶液的粘度会随时刻的延长而下降,这一点很早大伙儿都承认21),22),26),关于这一现象(聚酰胺酸的不稳固性)将在下面的项讨论。
生成高分子量的聚酰胺酸的关键是反映所用的芳香族四酸二酐和芳香族二胺必需保证高纯度,聚合溶剂也要高纯度,同时不仅反映容器确实是装两种反映物和溶剂的容器都要完全干燥(无水状态)且无氧气氛(芳香族二胺很易氧化)。
芳香族四酸二酐和芳香族二胺的精制(高纯化)与其用重结晶方式,不如用升华方式更有效。
关于聚合溶剂,例如DMAc或NMP这种极性酰胺溶剂可用加入P2O5后真空蒸馏来取得无水溶剂,同时也可除去溶剂中存在的胺等不纯物。
之因此要超级重视反映体系中的水分,是因为反映体中具有高反映性的芳香族四酸二酐会与水发生分解反映生成如(9)式所示的邻苯二甲酸,由于它的反映活性低,在室温周围不能与芳香族二胺反映,将使部份芳香族四酸二酐失去反映活性,从而丧失了形成高分子量聚酰胺酸的必要条件,即不能维持芳香族四酸二酐和芳香族二胺1:
1的化学当量。
(9)
那个地址再考虑一下芳香族四酸二酐和芳香族二胺加料的顺序和形成的聚酰胺酸的分子量的关系。
为了取得高分子量的聚酰胺酸,很早就采纳向芳香族二胺溶液中直接加入固体(粉末)芳香族四酸二酐进行反映4),21),22)。
这种情形下若是假定反映体系中存在微量水分时,芳香族四酸二酐就不仅会和二胺反映也有与水反映的可能性,但由于二胺的亲核反映活性远大于水,那么它将优先与二胺反映仍能取得高分子量的聚酰胺酸。
若是相反,向芳香族四酸二酐溶液中加入芳香族二胺时,在没加入二胺进行反映之前,四酸二酐在溶于溶剂的进程中,就会因为聚合溶剂和反映体系中存在的少量水而使部份酸酐按(9)式进行水解反映而失去活性的机遇专门大,从而丧失反映的等当量性,很宝贵到高分子量的聚酰胺酸。
在前面提到的理想的反映条件下,也确实是用高纯度的芳香族四酸二酐PMDA和芳香族二胺ODA加入高纯度酰胺类溶剂(NMP,用真空蒸馏精制后马上用)中,在确保体系中无微量水和氧的条件下反映,那么芳香族四酸二酐和芳香族二胺的浓度和它们的加料顺序,即不论是向二胺溶液中加入四酸二酐,仍是相反向四酸二酐溶液中加入二胺,对生成的聚酰胺酸的分子量并无阻碍,这一点最近已被实验所证明25)。
只是一样的实验室或生产现场,要使反映器内或反映体系中严格除水很难,因此作为聚酰胺酸的合成方式向芳香族二胺溶液中把芳香族四酸二酐固体(粉末状)直接加入(或把粉末状芳香族四酸二酐分散在酰胺类之外的溶剂中)进行反映的方式,也是此刻被采纳的要紧方式。
那个地址希望大伙儿记得,聚酰胺酸的分子量对最终取得的聚酰亚胺薄膜的拉伸特性(拉伸强度、断裂伸长、拉伸模量)有专门大阻碍。
也确实是说从聚酰胺酸溶液取得的聚酰亚胺薄膜的拉伸特性(专门是断裂伸长),对聚酰胺酸的重均分子量有专门大依托性,希望其重均分子量在20000以上,而与数均分子量没有太大关系27)。
如此若是要取得具有尽可能高的拉伸特性的聚酰亚胺薄膜,最好利用重均分子量大的,换句话讲最好利用刚合成的重均分子量大的聚酰胺酸溶液来制备聚酰亚胺膜,这是实验室所推荐的方式。
最后对合成聚酰胺酸利用的溶剂作些介绍。
用芳香族四酸二酐和芳香族二胺进行开环加成反映,一样利用的是DMAc或NMP这种极性酰胺溶剂,很容易患到高分子量的聚酰胺酸。
只是要取得高分子量的聚酰胺酸,也不必然局限于这种非质子性极性溶剂,只若是对开环加成反映取得的聚酰胺酸可溶的溶剂都可做聚合溶剂利用。
极性酰胺类溶剂之外,可用于合成聚酰胺酸的溶剂举例来讲已知的有极性小的四氢呋喃THF22),28)~30),二甲醇二甲醚29),30)还有混合溶剂THF/甲醇31),32)等。
聚酰胺酸的稳固性
聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸,如
(2)式所示很容易通过芳香族四酸二酐与芳香族二胺进行开环加成反映生成。
如此取得的聚酰胺酸溶液(在酰胺类溶剂中)室温下保留,很早就明白它会显现随时刻的延长溶液粘度下降现象21,22,26)。
对这种现象的说明是反映体系内存在的微量水分会使已经生成的聚酰胺酸发生水解,而使聚酰胺酸的分子量下降。
尽管这一说明至今仍然正确,但以后的研究说明,聚酰胺酸即便在无水条件下也会发生分子量下降,显然这一点更为重要。
那个地址第一考虑一下聚酰胺酸溶液中的水分问题。
依照最近的研究已经确信由于溶剂中的水分,聚酰胺酸的重均分子量、数均分子量都会下降33)。
再详细一点讲,对6种聚酰胺酸在含水的DMAc溶液中的水解进行测定的结果,作为聚酰胺酸分子量下降的指标,?
不是溶液粘度或重均分子量而是数均分子量更重要,另外这些聚酰胺酸都是在30℃,10天内分子链中就有一处会因水解而断链(数均分子量下降为一半)33)。
再进一步把聚酰胺酸溶液进行长时刻贮存时,会因部份聚酰胺酸按(4)式脱水环化(亚胺化),这时副产物水也不能轻忽。
也确实是说,尽管这种亚胺化在50℃以下进行得不快,只是仍是缓慢发生,将聚酰胺酸溶液在25℃~35℃下保留6~8个月,聚酰胺酸会有10~20%发生亚胺化22),26)。
依照以上事实,为确保聚酰胺酸溶液维持稳固性,就不仅要使反映体系中的水分和聚酰胺酸溶液中的水分尽可能少外,还必需尽可能在低温下保留。
那个地址看一下聚酰胺酸水解的进程。
先从结论提及,聚酰胺酸不是象(10)式表示的那样由于水的存在直接发生水解,而是通过(8)式聚酰胺酸生成环状酸酐,接着再由环状酸酐按(9)式发生水解反映20)。
也确实是说聚酰胺酸的生成反映((3)式)是个平稳反映,在溶液中由其逆反映((8)式)将分子链切断在聚酰胺酸链的结尾生成环状酸酐,接着(9)式那个环状酸酐因水解反映在聚酰胺酸链的结尾形成邻苯二甲酸。
那个芳香族邻苯二甲酸,在室温周围的温度下实际与芳香族二胺不反映,如此一旦下降的聚酰胺酸溶液的粘度还有重均分子量和数均分子量就得不到恢复。
这种聚酰胺酸水解的进程很早就成为定论。
(10)
接着再考虑一下聚酰胺酸溶液中的水分即便为零,反映完了后随着时刻的延长,分子量也会快速下降的问题。
那个问题是最近才弄清楚的24),33)~35)。
前面多少接触到一些,那个地址再强调一下重点。
芳香族四酸二酐与芳香族二胺的开环加成反映如(3)和(8)式所示是平稳反映(可逆反映)。
无水条件下按(3)式生成的聚酰胺酸溶液保留起来时,随着时刻的延长,聚酰胺酸分子链中会反复频繁进行(8)式所示的分子链断裂反映(逆反映)和按(3)式进行分子链再结合反映(正反映)实现再平稳化,聚酰胺酸分子量散布趋向必然值(MW/Mn接近2),也确实是说聚酰胺酸的数均分子量Mn随着时刻的延长趋向固定不变(也会有极小的降低),而相对应的聚酰胺酸的重均分子量MW开始时急速下降,达到了所保留温度的平稳分子量后几乎维持不变24),33)~35)。
通过(8)式的分子链断裂反映和(3)式的分子链再结合反映使聚酰胺酸实现再平稳化的结果,在酰胺类极性溶剂中,芳香族四酸二酐与芳香族二胺的开环加成反映((3)式)是放热反映,考虑到其平稳常数超级大的事实,是很令人震惊的。
那个平稳常数尽管随芳香族四酸二酐和芳香族二胺的种类和反映温度不同而各异,以
(1)式为例,在PMDA和ODA进行反映的情形,平稳常数在105L/mol以上23)。
只是这是事实,如前面项所示,这可能是(8)式的分子链断裂反映因酰胺酸分子内羧酸基的催化作用变得超级容易反映(羧酸基具有对分子内亲核-亲电子催化起双官能催化剂功能)20)。
如此一来,在前头讨论的聚酰胺酸因水分作用在溶液保留中受水解反映而使分子量下降的现象,也能够通过(8)式分子链断裂反映和(3)式分子链再结合反映引发的聚酰胺酸再平稳化进程中,受到(9)式水解反映的阻碍来讲明。
只是由于(3)式的开环加成反映是放热反映,那么反映温度提高平稳常数变小,这意味着生成的聚酰胺酸的分子量下降。
在合成某种聚酰胺酸时,在无水条件下反映平稳温度从-20℃到40℃取不同的几点做合成实验,结果说明聚酰胺酸的重均分子量由63500持续下降到其1/2以下36)。
如上所述,聚酰胺酸的生成反映是平稳反映,而且聚酰胺酸很容易再平稳化的事实,能够用两种聚酰胺酸溶液的混合事实来确认。
例如用高分子量(平均聚合度为150)聚酰胺酸与低分子量(平均聚合度10)聚酰胺酸(化学结构相同的聚酰胺酸,二者的MW/Mn比均几乎等于2)在NMP溶液下混合,在重量浓度为10%的混合溶液中,室温下聚酰胺酸发生再平稳化约两周后达到平稳态,变成与溶液混合比例相应的分子量,MW/Mn比也几乎为237)。
另外将两种化学结构不同的聚酰胺酸溶液混合后室温下不断搅拌,形成由这两种成份组成的嵌断共聚物,进一步延长时刻最终形成了无规共聚物38)。
如上所述,由于聚酰胺酸很容易发生再平稳化反映,在用两种聚酰胺酸制备共混薄膜后对其物性进行评判时,必需确认是不是发生了这种聚酰胺酸的再平稳化,这是做聚酰胺酸共混薄膜时必然要注意的。
关于聚酰胺酸稳固性的另一个问题是,把这种溶液长期保留时,有时会显现溶液发生凝胶化。
那个现象与(4)式所示的聚酰胺酸的亚胺化会在室温左右的比较低温情形下缓慢进行(下面的节将详述)有关22)。
也确实是聚酰胺酸部份发生亚胺化后,分子链硬化而失去在溶剂中的溶解性,引发聚酰胺酸溶液的凝胶化。
另外,还能够为由聚酰胺酸物理性集合形成有序结构也会使聚酰胺酸溶液形成凝胶39)。
将上面论述总结一下,在保留聚酰胺酸溶液时为使
(1)式(3)的聚酰胺酸生成反映和对聚酰胺酸溶液保留条件有利(即便平稳常数变大),为了避免
(2)式(8)式的聚酰胺酸生成反映的逆反映发生;为避免(3)式(4)式的聚酰胺酸生成水的副反映发生;为了抑制(4)式(9)的聚酰胺酸结尾的环状酸酐水解;就有必要使这些反映的温度和聚酰胺酸的保留温度尽可能降低。
具体讲,已知聚酰胺酸在溶液温度低于8℃时,即便时刻延长其重均分子量和数均分子量几乎不下降24),因此建议在那个温度以下,最好在冷柜(5℃以下)中保留聚酰胺酸溶液。
如上所述,尚未能够完全排除聚酰胺酸溶液不稳固性的方式,只是若是把聚酰胺酸的邻位羧基用化学法封锁起来变成其它聚合物那么另当别论。
也确实是把聚酰胺酸转变成聚酰胺酸酯或硅酯等聚酰胺酸衍生物。
采纳这种方式就可使(8)式的相当于聚酰胺酸生成反映的逆反映从本质上去掉。
关于那个问题在后4节中详述。
聚酰胺酸的加热亚胺化
用两步法合成、制备聚酰亚胺,是把上述第一步取得的聚酰胺酸,第二步进行脱水环化(亚胺化)来实现(
(2)式)。
具体讲确实是把聚酰胺酸从溶液状态涂膜成形后,用下述两种方式,即用加热法或是用化学法实行亚胺化。
第一种加热法确实是把聚酰胺酸单纯加热到250℃~300℃转化成聚酰亚胺的方式。
第二化学亚胺化法是用环化脱水试剂进行处置,反映以后再加热除去试剂的同时完成亚胺化的方式。
前者的直接加热亚胺化法是既简便又很有效的方式,在工业上或实验室中一样都广为采纳。
只是后者的化学亚胺化法尽管是一种需要费用的方式,但为取得均匀的薄膜在工业上部份被采纳。
那个地址只涉及加热亚胺化法。
各类聚酰胺酸的加热亚胺化,一样采纳在100℃加热1小时,200℃加热1小时,300℃加热1小时的分段加热法来实现的40)。
那个地址的问题是如此取得的聚酰亚胺的亚胺化程度是不是达到100%。
若是亚胺化不完全,就会在利历时碰到加热发生亚胺化,这时副反映生成的水会使包括聚酰亚胺在内的制品产生新的问题。
例如对用PMDA和ODA体系的聚酰胺酸在NMP溶液中制成的薄膜的亚胺化进行考察的结果,85℃10分钟,150℃30分钟,200℃30分钟,300℃30分钟分段加热的情形下,亚胺化率达到95%以上41)。
那个结果初看好象难以想象,可是在聚酰胺酸加热亚胺化之际,由于对亚胺化有增进成效和可塑化成效的酰胺类溶剂的蒸发,能使那个体系从橡胶态转变成玻璃态那个事实紧密相关。
将聚酰胺酸的DMAc溶液流延后室温,真空下干燥取得的薄膜还残余相当多的DMAc(大约是重量分数28%)。
另外将PMDA-ODA体系的聚酰胺酸的NMP溶液在90℃干燥1小时后,将聚酰胺酸加热到350℃的结果是,在150℃以下主若是溶剂蒸发,150~250℃范围是残余溶剂蒸发和发生亚胺化的副反映放出水(固然从室温到150℃亚胺化也会缓慢发生),到250℃以上残留溶剂的蒸发几乎停止,亚胺化也几乎完成。
那个进程也已弄清。
在那个聚酰胺酸亚胺化的初期和中期时期不是纯属固相体系,还残余有溶剂,亚胺化是在一种橡胶态下进行。
如此残留的DMAc或NMP这种酰胺类溶剂会使亚胺化易于进行。
缘故是酰胺类溶剂与聚酰胺酸溶剂化,使酰胺酸部位向便于亚胺化的结构取向,同时酰胺类溶剂又能起聚酰胺酸和刚生成的亚胺的增塑剂作用形成橡胶态,使玻璃化转变Tg下降,增进分子链的运动增强。
进一步在聚酰胺酸亚胺化的后期与残留溶剂最后蒸发的同时,增塑作用也消失变成了玻璃态,使取得的聚酰胺的Tg上升。
只是这种Tg的上升并非意味着亚胺化的完成。
因为聚酰胺酸和聚酰亚胺二者本质上都是Tg高的聚合物,有增塑剂成效的溶剂的失去使生成进程中的聚酰亚胺(含聚酰胺酸结构)的分子运动性被冻结而使Tg升高也是可能的。
如此一来,不论在什么加热条件下进行聚酰胺酸的亚胺化,为了完成聚酰亚胺的亚胺化,都要在最后把正在形成的聚酰亚胺加热到这种聚酰亚胺固有的Tg温度以上进行加热处置,这一点必然要铭刻。
例如象PMDA-ODA体系这种高Tg的聚酰亚胺(Tg=410℃)就更要在较高的加热温度(400℃以上),使其完全亚胺化,不然得不到它本来的特性。
作为聚酰胺酸亚胺化的另一个相关问题是,亚胺化进程中聚酰胺酸分子量变大的问题。
早已明白在把聚酰胺酸薄膜加热进行亚胺化时,在中间加热时期(150℃~200℃)薄膜较脆弱,到高温时(300℃)又恢复到有柔韧性的薄膜22),40)。
那个问题与前面项讨论的聚酰胺的稳固性完全相同,用(3)式和(8)式再加上(4)式很容易说明。
如前所述,芳香族四酸二酐与芳香族二胺的开环加成反映形成聚酰胺酸的反映是放热反映((3)式),随着聚酰胺酸的加热平稳常数变小,(3)式的平稳向左移(即从生成物向反映物移的逆反映(8)式)。
由于这种聚酰胺酸的逆反映使分子链断裂,即发生分子量下降,并显现酸酐基团和胺基的增加。
具体例子看一下六氟异丙叉二酞酸酐-含氟芳香族二胺体系的聚酰胺酸薄膜(由DMAc溶液流延后40℃干燥3天以后)在50~325℃加热下,聚酰胺酸的重均分子量Mw(20万)从50℃开始下降到125~225℃的中间加热时期达到最低(大约为原先的1/3),到那个温度以上开始缓慢上升,到325℃时生成的聚酰亚胺的Mw恢复到10万多一点。
另外在这期间聚酰胺酸和聚酰亚胺的数均分子量也显示类似的进程43)。
依照红外线吸收谱分析44)~46
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