计算化学3.docx

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计算化学3

计算化学实验三异构体和构象的计算

一、实验目的

1.掌握异构体的计算

2.掌握过渡态的优化

3.学会计算单分子反应速度常数

二、实验原理

1.在有机化学当中，很多的同分异构体可以进行构型之间的相互转化，例如电子互变异构体，烯醇和酮式结构就可以进行互变异构，在结构比较简单的情况下，酮式结构能量更低，更加稳定，是主要构型。

但是，很多构象异构在较高的温度（例如室温）当中可以很快的自由转换，主要是它们之间的能量差别不大，室温足以提供这种异构体相互转化的能量。

虽然他们在室温下可以相互转化，但是我们依然可以通过计算化学方法模拟得到他们的能量差，并且比较他们之间的相同和不同点。

2.过渡态的形象表示方法（马鞍点）：

过渡态的力常数矩阵有且仅有一个小于0的本征值（即将矩阵完成对角化之后，其对角线上的所有数值当中只有一个为负）。

势能等值线曲线上，势能值是相等的。

此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的连线。

在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。

沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。

过渡态则处于马鞍的中心，如图：

3.过渡态的寻找方法：

可以使用逐点优化法或者估计一个可能接近的几何构型，进行优化。

4.反应速率常数的计算

当n=1的时候，这个公式代表的结果表示单分子反应速率常数；

当n=2的时候，这个公式代表的结果表示双分子反应速率常数。

5.单分子反应速率常数

如上述公式所示，取n=1，

式中，

kB为波尔兹曼常数，其值为1.381*10−23J/K；h为普朗克常数，其值为6.626*10-34J·s。

三、实验内容

1.打开电脑当中的G09W软件，新建任务。

2.建设任务，进行计算方法（routesection）、标题、分子所带电荷及自旋多重度、分子坐标的输入，然后保存为输入文件。

3.从本次实验开始，分子的左边逐渐比较难以书写，可以使用CHEMCRAFT软件将几何构型画出，使用此软件获得该分子的坐标。

4.选择RUN并保存输出文件的位置。

5.等待计算完成后，打开输出文件，分析所得到的数据。

6.可以使用CHEMCRAFT软件读取OUT文件，获得相关数据。

四、实验结果

1.反式1,3-丁二烯和顺式1,3-丁二烯结构的优化

（1）反式1,3-丁二烯

输入信息：

%Section:

%MEM=300MB

Routesection:

#pb3lyp/6-31G**freqopt=z-matrixscfcon=7optcyc=200

标题:

fanshi

静电荷&自旋度:

01

分子坐标

6

61R12

62R231A123

63R342A2341D12340

11R152A2153D32150

11R162A2163D32160

12R273A3274D43270

13R382A2381D12380

14R493A3498D83490

14R4_103A34_102D234_100

Variables:

R121.33016

R231.54

A123121.82036

R341.33835

A234127.69013

D1234180.

R151.08666

A215121.82036

D3215180.

R161.08666

A216121.82036

D32160.

R271.08666

A327116.35928

D43270.

R381.08968

A238114.38501

D12380.

R491.08486

A349120.84306

D83490.

R4_101.08583

A34_10122.89963

D234_100.

（2）顺式1,3-丁二烯

输入信息：

%Section:

%MEM=300MB

Routesection:

#pb3lyp/6-31G**freqopt=z-matrixscfcon=7optcyc=200

标题:

shunshi

静电荷&自旋度:

01

分子坐标

6

61R12

62R231A123

63R342A2341D1234

12R253A3254-D4325

11R162A2165D5216

11R172A2173D3217

13R382A2385D5238

14R493A3498D8349

14R4_103A34_102D234_10

Variables:

R12=1.33015800

R23=1.54000000

A123=121.82035914

R34=1.33835309

A234=127.69013068

D1234=80.00000000

R25=1.08666016

A325=116.35928172

D4325=100.00000000

R16=1.08666016

A216=121.82035914

D5216=0.00000000

R17=1.08666016

A217=121.82035914

D3217=0.00000000

R38=1.08968347

A238=114.38500642

D1238=100.00000000

R49=1.08582868

A349=122.89963282

D2349=0.00000000

R4_10=1.08486020

A34_10=120.84305702

D234_10=180.00000000

实验结果：

反式1,3-丁二烯

顺式1,3-丁二烯

能量（a.u.）

-155.99745

-155.99147

偶极矩（Debye）

0.0004

0.1168

HOMO能量（a.u.）

-0.22965

-0.23190

LUMO能量（a.u.）

-0.02354

-0.02370

振动频率

1

176.71

157.25

2

297.32

275.50

3

516.47

477.74

4

540.37

613.85

5

781.70

757.70

6

905.48

890.66

7

930.43

937.16

8

934.11

937.69

9

1003.14

1024.16

10

1006.01

1036.00

11

1063.72

1071.67

12

1235.16

1109.60

13

1322.53

1316.24

14

1323.63

1350.73

15

1426.30

1447.03

16

1486.13

1475.80

17

1673.73

1692.58

18

1727.20

1715.55

19

3143.18

3139.48

20

3153.06

3150.88

21

3157.69

3158.46

22

3158.50

3163.35

23

3245.16

3244.27

24

3245.61

3246.56

2.顺反构型之间转化过渡态的计算

输入信息：

（估计过渡态，两个双键所在平面的二面角在80-90°之间，输入初始数据为100°）

%Section:

%MEM=300MB

Routesection:

#pb3lyp/6-31G**freqopt=z-matrixscfcon=7optcyc=200

标题:

guodutai

静电荷&自旋度:

01

分子坐标

6

61R12

62R231A123

63R342A2341-D1234

12R253A3254D4325

11R162A2165D5216

11R172A2173D3217

13R382A2381D1238

14R493A3492D2349

14R4_103A34_102D234_10

Variables:

R12=1.33015800

R23=1.54000000

A123=121.82035914

R34=1.33835309

A234=127.69013068

D1234=80.00000000

R25=1.08666016

A325=116.35928172

D4325=100.00000000

R16=1.08666016

A216=121.82035914

D5216=0.00000000

R17=1.08666016

A217=121.82035914

D3217=0.00000000

R38=1.08968347

A238=114.38500642

D1238=100.00000000

R49=1.08582868

A349=122.89963282

D2349=0.00000000

R4_10=1.08486020

A34_10=120.84305702

D234_10=180.00000000

FinalstructureintermsofinitialZ-matrix:

C

C,1,R12

C,2,R23,1,A123

C,3,R34,2,A234,1,-D1234,0

H,2,R25,3,A325,4,D4325,0

H,1,R16,2,A216,5,D5216,0

H,1,R17,2,A217,3,D3217,0

H,3,R38,2,A238,1,D1238,0

H,4,R49,3,A349,2,D2349,0

H,4,R4_10,3,A34_10,2,D234_10,0

Variables:

R12=1.33363215

R23=1.48732194

A123=124.58027663

R34=1.33359772

A234=124.7661365

D1234=100.03539357

R25=1.09124555

A325=116.44129794

D4325=81.08594462

R16=1.08611555

A216=121.48872121

D5216=-0.48627447

R17=1.08674246

A217=121.66899342

D3217=0.97264494

R38=1.09141361

A238=116.34001328

D1238=81.05050231

R49=1.08675581

A349=121.72517784

D2349=0.93149803

R4_10=1.08608428

A34_10=121.43129709

D234_10=-179.40728093

由D1234=100.03539357

可以容易得出，四个碳不在同一个平面内，组成的二面角大约为100.031°

3.N-取代的丁二烯构型优化和比较

输入信息：

%Section:

%MEM=300MB

Routesection:

#pb3lyp/6-31G**freqopt=z-matrixscfcon=7optcyc=200

标题:

N1/N2/N3

静电荷&自旋度:

11

所有的分子数据均是由CHEMCRAFT输入，分别以上述方式计算一下三个化合物的结构（从左往右分别记为化合物1、化合物2、化合物3）：

实验结果：

①分子几何构型：

化合物1：

（平面型）

化合物2：

（平面型）

化合物3：

（非平面）

主视图：

侧视图：

②其他数据对比：

化合物1

化合物2

化合物3

能量（a.u.）

-172.41896

-172.39474

-172.38906

偶极矩（Debye）

2.1689

2.2602

2.4489

HOMO能量（a.u.）

-0.49147

-0.47716

-0.47949

LUMO能量（a.u.）

-0.29155

-0.29424

-0.29744

振动频率

1

176.71

157.25

2

297.32

275.50

3

516.47

477.74

4

540.37

613.85

5

781.70

757.70

6

905.48

890.66

7

930.43

937.16

8

934.11

937.69

9

1003.14

1024.16

10

1006.01

1036.00

11

1063.72

1071.67

12

1235.16

1109.60

13

1322.53

1316.24

14

1323.63

1350.73

15

1426.30

1447.03

16

1486.13

1475.80

17

1673.73

1692.58

18

1727.20

1715.55

19

3143.18

3139.48

20

3153.06

3150.88

21

3157.69

3158.46

22

3158.50

3163.35

23

3245.16

3244.27

24

3245.61

3246.56

【思考与讨论】

1.1,3丁二烯顺反异构互变反应速率常数的计算：

式中，

kB为波尔兹曼常数，其值为1.381*10−23J/K；h为普朗克常数，其值为6.626*10-34J·s。

实验数据：

反式

过渡态

顺式

G（a.u.）

-155.94279

-155.93122

-155.93757

H（a.u.）

-155.91075

-155.90006

-155.90522

S（cal/（mol*K））

67.43

65.579

68.071

TS（a.u.）

0.032038193

0.031158723

0.032342753

将上述数据转化成KJ/mol单位，有

反式

过渡态

顺式

G（KJ/mol）

-409427.7951

-409397.4181

-409414.09

H（KJ/mol）

-409343.6741

-409315.6075

-409329.1551

S（KJ/mol*K）

0.28213

0.27438

0.28481

TS（KJ/mol）

84.11628

81.80723

84.91590

正反应

逆反应

ΔG

30.37704

16.67193

ΔH

28.06660

13.54758

ΔS

-0.0077446

-0.010427

TΔS

-2.30905

-3.10867

k

3.0*107

7.5*109

由以上数据，可以得到如下结论:

①与顺式构型相比，反式1,3-丁二烯能量更低，更加稳定。

②由过渡态生成反式构型的反应速率常数更大，同样证明了反式构型更加稳定。

③反式更稳定的原因推测为其空间位阻更小。

2.对于1,3-丁二烯，反式结构的偶极矩更小。

不论是顺式构型还是反式构型，碳碳键的键长都介于单键和双键之间，说明π电子在分子中形成了离域π键；相对应的是过渡态，C1-C2和C3-C4的键长都变短了，C2-C3键变长，说明离域效应减弱，单键和双键的性质增强了。

3.尽管作业三当中的分子具有一个正电荷，但是依旧为闭壳层的分子，因此，静电荷和自旋多重度分别为1和1。

4.作业三当中，化合物2和化合物3（互为顺反异构体）的能量比较相近、前线分子轨道能量相差不大，而化合物1的能量和他们相比就差别较大（构造异构体/碳架异构体）。

但是同为反式构型的化合物1和化合物2，与化合物3相比，振动频率更加相似一些。