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粉体工程论文
粉体工程导论论文
题目醇-水溶液加热法制备纳米ZrO2粉体
学院名称化学化工学院
指导老师_____________________
职称教授
班级
学号
学生姓名
2015年11月26日
醇-水溶液加热法制备ZrO2的研究讨论
一、醇-水溶液加热法简介
醇-水溶液加热法是近些年发展起来的一种制备纳米ZrO2粉体的方法。
ZrOCl2的醇-水溶液在加热时,由于溶液的介电常数下降,使得ZrOCl2的溶解度下降而产生沉淀。
这一特性最早被用于制备单分散球形ZrO2粉体。
同样,可以利用这一特性制备纳米ZrO2(3Y)粉体。
如图1所示为醇-水溶液加热法制备的纳米ZrO2(3Y)粉体的TEM(透射电子显微镜)照片。
图2所示为醇-水溶液加热法制备纳米ZrO2(3Y)的工艺流程。
采用ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为反应物,按Y2O3含量为3%的组成配制成一定浓度的混合溶液,按醇:
水的比例为5:
1加入无水乙醇,同时加入适量的PEG为分散剂。
将配好的醇-水溶液置于恒温水浴中缓慢加热至75℃,溶液很快变为不透明。
保温一段适当时间后,溶液转变为白色凝胶状沉淀。
将沉淀取出,在机械搅拌的同时加入氨水到PH>9后陈化12小时,然后用蒸馏水反复洗涤凝胶至无氯离子(用硝酸银溶液检验),再用无水乙醇洗3次后烘干,最后煅烧得到ZrO2(3Y)粉体。
1.工艺流程(如图2)
2.反应机理
第一步,水解反应:
主要反应机理为
4ZrOCl2+6H2O===Zr4O2(OH)8Cl4+4HCl
第二步,沉淀反应:
以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应,反应机理为
Zr4O2(OH)8Cl4+4NH3·H2O+2H2O===4Zr(OH)4+4NH4Cl
第三步,焙烧:
焙烧过程即氧化锆前躯体的高温分解,反应机理为
Zr(OH)4===ZrO2+2H2O
二、醇-水溶液加热法制备ZrO2粉体的特点
每种方法都有其特点,醇-水溶液加热法的特点可从粉体的XRD(X射线衍射图)反映出来。
图3所示为不同温度下煅烧ZrO2(3Y)粉体的XRD(X射线衍射图),由图可知,用醇水溶液加热法所得粉体在600℃度煅烧后主要是四方相,另有少量单斜相。
随着煅烧温度提高,粉体中的单斜相逐渐减少,在900℃时基本上去全部为四方相。
这是由于共沉淀法制备纳米ZrO2(3Y)粉体时,常常由于过程控制不严,Y2O3在ZrO2中分布不均匀,导致单斜相含量往往随煅烧温度提高而明显增加。
而醇-水溶液加热法不同。
由ZrOCl2生成沉淀是在加热过程中均匀进行的。
而滴加氨水时,Y(OH)3时均匀沉淀在Zr(OH)4凝胶中的,这样,当粉体煅烧时,Y2O3均匀的渗入晶粒中,使单斜相转变为四方相,煅烧温度越高,Y2O3渗入越多,最后全部单斜相都转变成为四方相。
当分体在更高温度煅烧时,所有单斜相都要转变为四方相并引起胚体的收缩。
如果粉体中的单斜相含量因煅烧温度的升高而增多,在煅烧过程中要转变的单斜相量就越多,收缩量也就越大。
这一过程不利于煅烧。
因此,常需要采用一些措施来控制单斜相的形成和增加。
而利用醇-水溶液加热法,可有效的避免煅烧阶段单斜相的增加。
三、不同条件对制备ZrO2粉体的影响
1.加热温度对反应的影响
不同加热温度条件下,0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O醇-水溶液(醇-水比为5:
1)产生沉淀物所需时间见表1。
表1不同加热温度下沉淀产生所需时间
温度(℃)
50
60
70
75
80
时间(min)
不产生
95
35
9
6
由表1数据可见,加热温度对纳米ZrO2粉体合成存在明显的影响,当加热温度为50℃时,即使经过长时间保温,醇-水溶液也没有白色凝胶状沉淀出现。
当加热温度逐渐从60℃升高至80℃时,凝胶状沉淀产生时间逐渐减少,从95min减少至6min。
这一现象可从溶液介电常数的变化得到解释。
随着温度逐渐升高,溶液的介电常数迅速减小,由于介电常数的减小,导致溶剂的溶解能力下降,溶液出现过饱和现象而产生沉淀。
从表1中结果还发现当加热反应温度从75℃提高到80℃时,白色凝胶状沉淀形成的时间变化不大。
但通过TEM分析观察却发现,加热温度为80℃时合成的纳米ZrO2粉体团聚程度明显增加。
试验结果表明,醇-水溶液反应温度调至75℃时反应效果最佳。
2.加热时间对反应过程和粉体的影响
反应时间决定反应程度,同时也决定产品的产率及性能、随着第一步反应的进行,溶液的PH值发生变化,实验测得体系的PH与反应时间的关系如图4,讲所得PH值结合反应式,计算出ZrOCl2结果见图4.固定条件:
醇水比例为5:
1,反应温度为75℃,Zr离子浓度为0.1mol/L,分散剂PEG用量为10%。
从图4中可以看出,ZrOCl2反应率在1.5h已经达到95%,随着反应时间的延长,反应率变化不是很大,但生产时间延长使得产品颗粒尺寸变大,因此选择反应时间为2h。
3.醇-水比对粉体的影响
采用无水乙醇配制醇-水溶液,加热温度为75℃烧成温度为900℃时,不同醇-水比(2.5:
1、5:
1、10:
1)对纳米ZrO2粉体合成所得粉体粒径及比表面积如图3所示。
可以看出醇-水比为2.5:
1时,溶液即使经长时间放置,也未见明显沉淀物生成,表明此时溶液反应率低。
当醇-水比为5:
1和10:
1时,产生大量沉淀,这主要是因为醇的加入加速了反应产物的沉淀过程的完成。
实验分析表明,醇-水溶液比为5:
1时,所得ZrO2粉体的粒径主要分布在20nm~30nm,在上述采用TEM测定的粒径相近,在比表面积达到52m2/g,合成的纳米粉体分散性较好。
4.表面活性剂对粉体的影响
为了进一步改善合成的纳米粉体的分散性,实验中还研究了分散剂PEG200加入对粉体比表面积的影响。
结果表明,无水乙醇-水比为5:
1,通过加入40wt%PEG200可使粉体的比表面积从52m2/g提高至64m2/g.可见,适量的分散剂的加入可明显改善合成的ZrO2纳米粉体的分散性。
这是由于在沉淀的过程中,PEG大分子吸附在沉淀粒子的表面,削弱了粒子间的吸引力,从而减小了粉体的团聚。
5.ZrOCl2浓度对粉体的影响
图5所示为ZrOCl2浓度为0.4mol/L时ZrO2(3Y)粉体的TEM照片。
比较图1和图5可知,当ZrOCl2溶液初始浓度较高时,所得粉体的粒径也较大。
这是因为当ZrOCl2浓度高时,ZrOCl2分子间碰撞更多,颗粒容易长大的结果。
因初始浓度造成的粒径差别并不大,颗粒都在10~20nm之间,说明ZrOCl2浓度对粉体粒径的影响不大。
6.醇的种类的影响
图1和图6(a)分别为醇-水溶液比为5:
1,烧成温度为900℃时,采用乙醇和异丙醇配制醇-水溶液时制备的ZrO2粉体的TEM照片。
从图1可见,当选择乙醇为溶剂时,合成的ZrO2粉体颗粒形状近似球形,粒径分布均匀,平均粒径约为25nm。
而选择异丙醇为溶剂时,从图6可知,制备的ZrO2粉体主要由较规则的球形颗粒组成,球形颗粒粒径接近0.5μm,而且存在明显的颗粒团聚现象。
从图6(b)可知,采用异丙醇配制的醇-水溶液合成的ZrO2球形颗粒时很多粒径约为十几纳米的小颗粒的聚集头,这说明每一个球形颗粒实际是一种团聚体,这种团聚体近似于球形,说明沉淀是很均匀的进行,但这些球形团聚体同样因静电斥力不够大而黏在一起。
乙醇-水溶液和异丙醇-水溶液的沸点和介电常数见表2。
乙醇-水溶液即使在沸点时介电常数也很高,因此沉淀产生的初始颗粒间的静电排斥力也大,颗粒不容易发生聚集。
而异丙醇-水溶液的介电常数却较前者少了很多,因此当沉淀产生时,初始颗粒间的经典排斥力不够大而聚集成大的二次颗粒。
综上所述,采用无水乙醇为溶剂配制醇水溶液,有利于形成分散性较好、粒径均匀的纳米ZrO2粉体。
结论
采用醇-水加热的方法可成功制备ZrO2粉体。
醇-水溶液加热温度,醇的种类。
醇-水比和煅烧温度等都对纳米ZrO2粉体合成有着重要的影响。
通过选择乙醇作为醇溶剂,醇-水加热温度为75℃,醇-水比为5:
1,并加入4.0wt%PEG200作为分散剂时,可制备出颗粒分散性好,颗粒平均约为25nm的ZrO2粉体。
合成粉体在900℃煅烧后为纯的四方相ZrO2。
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