第2章热力学第二定律.docx
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第2章热力学第二定律
课程名称《物理化学》
任课教师
金振兴
专业
环境科学
2009-2010学年
课程类型
必修课
班级
08级4、5班
第2学期
第3-5周
教学课题(章节)
第2章热力学第二定律
教学目的:
1、了解一切自发过程的共同特征,明确热力学第二定律的意义;
2、 理解熵函数、吉布斯函数、克劳修斯不等式和吉布斯判据的物理意义;
3、熟练掌握ΔS与ΔG的计算及其在过程性质判定上的应用;
4、 熟练掌握吉布斯-亥姆霍兹公式的应用;
5、理解并掌握气态和液态组分的化学势表达式。
重点:
1、 理解熵函数、吉布斯函数、克劳修斯不等式和吉布斯判据的物理意义;
2、熟练掌握ΔS与ΔG的计算及其在过程性质判定上的应用;
3、 熟练掌握吉布斯-亥姆霍兹公式的应用;
4、理解并掌握气态和液态组分的化学势表达式。
难点:
1、 理解熵函数、吉布斯函数、克劳修斯不等式和吉布斯判据的物理意义;
2、熟练掌握ΔS与ΔG的计算及其在过程性质判定上的应用;
教学方法:
讲授、提问/讨论
考核知识点:
1、过程的热温商与熵函数的概念(理解)
2、克劳修斯不等式(应用)
3、简单状态变化过程、相变过程△S的计算(应用)
4、规定熵及化学反应过程熵变的计算(应用)
5、吉布斯自由能及△G判据(应用)
6、理想气体等温过程△G的计算(应用)
7、纯物质相变过程和化学反应过程△G的计算(应用)
8、吉布斯-亥姆霍兹公式的应用(应用)
9、气态和液态组分的化学势(理解)
2.1自发变化过程的共同特征
1、热力学自发过程
热力学自发过程:
不需要借助人为(非自然)外力就能够发生的过程;
热力学非自发过程:
必须借助人为(非自然)外力才能够发生的过程;
(1)自发传热
1kg水
373K
1kg水
273K
↓
1kg水
323K
1kg水
323K
(2)自发混合(扩散)
4molN2
298KP
1molO2
298KP
↓
5mol混合气体(XN2=0.8;XO2=0.2)
298K;P
(3)自发化学反应
298K101kPa
2H2(g)+O2(g)—————→2H2O(l)
2、热力学可逆过程
体系经过一过程,若体系与环境能同时复原,则称该过程为热力学可逆过程。
例:
气体的可逆膨胀或可逆压缩
例:
1mol理想气体,在273.2K下
1:
由202.6kPa等温恒外压膨胀到101.3kPa;W1=-1136JQ1=1136J
2:
由202.6kPa等温可逆膨胀到101.3kPa;W2=-1574JQ2=1574J
3:
由101.3kPa等温恒外压压缩到202.6kPa;W3=2272JQ3=-2272J
4:
由101.3kPa等温可逆压缩到202.6kPa;W4=1574JQ4=-1574J
求过程的△U、△H、W、Q。
解:
理想气体等温过程:
△U=△H=0
等温恒外压膨胀或压缩:
W=-Q=-P外(V2—V1)
等温可逆膨胀或压缩:
W=-Q=-nRTln(V2/V1)
101.3kPa
↓
气体
22.42dm3
101.3kPa
202.6kPa
↓
气体
11.21dm3
202.6kPa
————————→
过程
环境
功源/J
热源/J
恒外压膨胀
可逆压缩体系复原
1136
-1574
-1136
1574
可逆膨胀
可逆压缩体系复原
1574
-1574
-1574
1574
结果:
体系复原,但环境功源失能量、热源得能量。
例:
可逆传热过程
例:
在标准压强下,将1.80kg水从273K①用373K热源加热到373K;②可逆加热加热到373K,分析其可逆性。
已知:
Cpm=75.8JK-1mol-1
解:
加热过程:
Q=nCpm(T2-T1)=100×75.8×100=758kJ
体系降温复原:
Q=nCpm(T1-T2)=-100×75.8×100=-758kJ
可逆加热:
准备从273K到373K的热源无穷多个,相临热源温度相差无穷小,让水依次在273K到373K热源上加热。
过程
环境
373K热源/kJ
273K热源/kJ
系列热源/kJ
用373K热源加热
用273K热源降温
-758
0
0
758
可逆加热
可逆降温
-758
758
结论:
体系复原,但环境高温热源失能量、低温热源得能量,
可逆过程特征:
过程的动力与阻力相差无穷小(过程无限慢)。
体系对环境做功:
可逆过程最大
环境对体系做功:
可逆过程最小
3、自发过程的共同特征
(1)自发过程的逆过程都是非自发的:
要想让发生一自发过程的体系复原,必须通过消耗非体积功实现;
(2)自发过程都可以设计成功源。
2.2热力学第二定律的语言表述
克劳修斯表述:
不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它影响(热传导不可逆)。
开尔文表述:
不可能将从单一热源的热完全用于做功而不产生其它影响(热功转换不可逆)。
2.3热力学第二定律的数学表示
1、过程的热温商
设:
体系与热源T环接触发生一过程,传热Q:
T环
始态(P1;T1;V1;U1;…)———→终态(P2;T2;V2;U2;…)
定义:
Q/T环————过程的热温商(衡量过程的自发性)
例:
101kPa
500g水(273.2K)———→500g水(373.2K)(Cpm=75.3JK-1mol-1)
求过程热温商。
(1)用T环1=373.2K热源加热:
Q/T环1=Cp(T2-T1)/T2
=(500/18)×75.3×(373.2-273.2)/373.2
=560.5JK-1
(2)首先用T环1=323.2K热源加热到323.2K,再用T环2=373.2K热源加热到373.2K:
Q1/T环1+Q2/T环2=Cp(T2-T1)/T2+Cp(T3-T2)/T3
=(500/18)×75.3×[(323.2-273.2)/323.2+(373.2-323.2)/373.2]
=603.8JK-1
(3)可逆加热(可逆:
reversible;不可逆:
irreversible)
∫δQR/T=∫(Cp/T)dT
=Cp.ln(T2/T1)
=(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)
=652.4JK-1
分析:
体系从同一始态到同一终态:
(1)Q/T环越大自发性越小,可逆途径的热温商最大;
(2)任何可逆途径的热温商均相同(具有体系状态函数的特征)。
∫δQR/T≥Q/T环
2、熵
定义:
ΔS=∫δQR/T体系的熵变
说明:
(1)S:
熵[JK-1],体系的状态函数,ΔS=S2-S1;
(2)S的物理意义:
衡量体系内微观质点无序程度的状态函数,体系的熵值越大,表明体系内微观质点排列越无序。
3、热力学第二定律的数学表示——克劳修斯不等式
对任一热力学过程:
T环
始态(P1;T1;V1;U1;S1)———→终态(P2;T2;V2;U2;S2)
自发性判据:
ΔS-Q/T环≥0(>:
自发过程,=:
可逆过程)
判据的使用方法:
(1)计算实际过程的热温商:
Q/T环;
(2)设计可逆途径计算过程的ΔS:
ΔS=∫δQR/T;
(3)将计算的ΔS和过程的热温商代入公式判断。
4、熵增加原理
绝热过程:
ΔS绝热≥0(>:
自发过程,=:
可逆过程)
隔离体系:
ΔS隔离≥0(>:
自发过程,=:
可逆过程)
克劳修斯的熵增加原理——隔离体系的熵永远不会减小。
2.4熵变的计算
1、简单状态变化过程的熵变
(1)简单等温变化过程的熵变
ΔS=∫δQR/T
例:
1mol理想气体在300K下从100kPa膨胀到50kPa,求过程的ΔS和热温商。
解:
①可逆膨胀:
Q=-W=nRT.ln(P1/P2)=8.315×300.ln(100/50)=1729J
ΔS=∫δQR/T=QR/T=nRln(P1/P2)=8.315.ln(100/50)=5.763JK-1
Q/T环=1729/300=5.763JK-1
②恒外压膨胀:
Q=-W=-P2(V2-V1)=-nRT(1-P2/P1)=-8.315×300(1-50/100)=1247J
ΔS=5.763JK-1
Q/T环=1247/300=4.157JK-1
③真空自由膨胀:
Q=-W=0
ΔS=5.763JK-1
Q/T环=0
例2.4.1:
1mol理想气体在等温下体积膨胀到10倍,求ΔS。
解:
①等温可逆膨胀
ΔS=QR/T=nRln(V2/V1)=8.314.ln10=19.15JK-1
ΔS环=-QR/T环=-19.15JK-1
②等温自由膨胀
ΔS=QR/T=nRln(V2/V1)=8.314.ln10=19.15JK-1
ΔS环=-Q/T环=0JK-1
例2.4.2:
求在273K和等压下气体混合过程的ΔS:
0.5molO2,11.2dm3——→0.5molO2,22.4dm3
0.5molN2,11.2dm30.5molN2,22.4dm3
解:
ΔS=ΔSO+ΔSN
=nORln(V2/V1)O+nNRln(V2/V1)N
=2×8.314.ln(22.4/11.2)
=5.763JK-1
(2)简单变温过程的熵变
简单等容变温过程:
ΔS=∫δQR/T=∫CvdT/T=Cvln(T2/T1)
简单等压变温过程:
ΔS=∫δQR/T=∫CpdT/T=Cpln(T2/T1)
例:
1molN2气,在等容下用723.2K热源由298.2K加热到723.2K,求过程的ΔS。
等容,T环=723.2K
1molN2(298.2K)———————→1molN2(723.2K)
解:
ΔS=Cvln(T2/T1)=1×2.5×8.314×ln(723.2/298.2)=18.41JK-1
Q/T环=Cv(T2/T1)/T2=1×2.5×8.314×(723.2-298.2)/723.2=12.21JK-1
ΔS-Q/T环=6.20JK-1>0(可以自发进行)
例:
将500克水在标准压强用373.2K热源由273.2K加热到373.2K,求过程的ΔS。
已知Cpm(水)=75.3JK-1mol-1
P,373.2K
500gH2O(l,273.2K)———————→500gH2O(l,373.2K)
解:
ΔS=Cpln(T2/T1)=(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)=652.4JK-1
Q/T环=Cp(T2/T1)/T2=(500/18)×75.3×(373.2-273.2)/373.2=560.5JK-1
ΔS-Q/T环=91.9JK-1>0(可以发生)
作业:
2.1,2.3,2.4,2.5,2.7
2、纯物质相变过程的熵变
(1)可逆相变过程的熵变
①可逆液/气相变条件:
在沸点条件下发生相变
例:
101.3kPa373.2K
H2O(l)———————→H2O(g)
例:
3.166kPa298.2K
H2O(l)———————→H2O(g)
②可逆固/液相变条件:
在熔点条件下发生相变
例:
101.3kPa273.2K
H2O(l)———————→H2O(s)
例2.4.4:
101.3kPa90.18K
NH3(l)———————→NH3(g)
ΔvapHm=6.820kJmol-1
ΔS=Q/T=6820/90.18=75.63Jk-1
例:
101.3kPa273.2K
1kgH2O(s)———————→1kgH2O(l)
已知:
水的比熔化焓为333.3Jg-1,求:
△S
解:
△S=△H/T=1000×333.3/273.2=1220.0JK-1
例:
甲醇在正常沸点101.3kPa,64.65℃下的摩尔蒸发焓为35.32kJmol-1,求1kg甲醇在此条件下蒸发过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS。
解:
Q=ΔH=nΔvapHm=35.32×1000/32=1103kJ
W=-ΔngRT=-8.315×337.8×1000/32=-87.8kJ
ΔU=Q+W=1103-87.8=1015kJ
ΔS=Q/T=1103/337.8=3.265kJk-1
(2)可逆相变过程的熵变
例2.4.5:
苯在正常熔点278.7K下,ΔfusHm=9.916kJmol-1,Cpm(l)=126.8JK-1,Cpm(s)=122.6JK-1,求苯在标准压强、268.2K下凝固过程的ΔS。
101.3kPa268.2K:
1mol苯(l)———————→1mol苯(s)
△S1=Cpm(l)ln(T1/T2)↓△S(T2)↑△S2=Cpm(s)ln(T2/T1)
101.3kPa,278.7K:
1mol苯(l)———————→1mol苯(s)
△S(T1)
解:
△S(T2)=△S(T1)+△S1+△S2
=nΔfusHm/T1+n{Cpm(s)-Cpm(l)}ln(T2/T1)
=-9916/278.7+{122.6-126.8}ln(268.2/278.7)
=-35.42JK-1
Q/T环=△H2/T2=-9874/268.2=-36.82JK-1
△S(T2)-Q/T环=1.40JK-1>0(自发)
例:
101.3kPa下,冰的熔点为0℃。
在此条件下冰的摩尔熔化焓△fusHc=333.3J.g-1.已知-10~0℃范围内过冷水和冰的定压比热容分别为Cp。
c(l)=4.184J.g.-1K-1和Cp。
c(s)=2.000J.g.-1K-1。
求在标准压强、-10℃下1kg过冷水结冰过程的△H、△S。
△S(T2)
101.3kPa263.2K:
1kgH2O(l)———————→1kgH2O(s)
△S1=Cp(l)ln(T1/T2)↓↑△S2=Cp(s)ln(T2/T1)
273.2K,101.3kPa:
1kgH2O(l)———————→1kgH2O(s)
△S(T1)=-1220JK-1
Cpm:
4.1842.000JK-1g-1
解:
△S(T2)=△S(T1)+△S1+△S2
=-333.3/273.2+×4.184ln(273.2/263.2)+2ln(263.2/273.2)
=-1.220+0.156-0.075=-1.139kJK-1
△H2=△H1+△Cp(T2-T1)
=-1000×333.3+1000(2-4.184)(263.2-273.2)
=-311.46kJ
Q/T环=-311460/263.2=-1183JK-1
△S(T2)-Q/T环=44JK-1>0(自发)
例题:
已知水在100℃的标准摩尔蒸发焓△vapHθm=40.668kJ.mol-1,水和水蒸气在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cp。
m(l)=75.75J.mol.K-1和Cp。
m(g)=33.76J.mol.K-1,求25℃时水的摩尔蒸发焓△vapHθm、摩尔蒸发熵△vapSθm。
解:
298.2K,101.3kPa
1molH2O(l)——————————————→1molH2O(g)
△vapHm(T2)=△vapHm(T1)+△Cp(T2-T1)
=40668+(33.76-75.75)(298.2-373.2)
=43.82kJmol-1
△vapSm(T2)=△vapSm(T1)+△Cpln(T2/T1)
=40668/373.2+(33.76-75.75)ln(298.2/373.2)
=118.4JK-1mol-1
作业:
2.8
2.5热力学第二定律的本质和熵的统计意义
1、熵的统计意义:
衡量体系中微观粒子的无序程度
2、热力学第二定律的本质:
孤立体系的熵不可能减小
2.6热力学第三定律及标准熵
1、热力学第三定律:
纯物质完美晶体在0K下的熵为0。
完美晶体:
晶体中质点的排列完美有序
2、物质的标准熵Sm
例:
101.3kPa
1molH2O(完美晶体,0K)———————→1molH2O(l,298.2K)
ΔS=69.91JK-1
Sm(H2O,l,298.2K)=69.91JK-1mol-1(标准摩尔熵)
3、标准摩尔熵与物态、温度的关系
(1)同一物质:
Sm(g)》Sm(l)>Sm(s)
例如H2O:
188.869.939.4JK-1mol-1
(2)T升高,Sm增加
4、利用标准摩尔熵计算化学反应的熵变
可逆化学反应的条件是在化学反应平衡条件下进行,因此很难设计可逆途径。
例2.6.1:
求下列反应在298.2K,101.3kPa的熵变:
H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)
解:
Sm/JK-1mol-1130.59205.1188.72
ΔrSm=Sm(H2O)-Sm(H2)-0.5Sm(O2)=-44.47JK-1mol-1
例:
298K101.3kPa
H2(g)+Cl2(g)—————→2HCl(g)
Sm/JK-1mol-1130.59222.96186.79
ΔrSm=2×186.79-130.59-222.96=20.03JK-1mol-1
例:
101.3kPa298K
1molH2O(l)———————→1molH2O(g)
Sm/JK-1mol-169.96188.72
ΔvapSm=188.72-69.96=118.76JK-1mol-1
例:
373K,101.3kPa:
Cl2(g)+H2(g)———————→2HCl(g)
△S1=Cp(反)ln(T1/T2)↓△rSm(T2)↑△S2=Cp(产)ln(T2/T1)
298K,101.3kPa:
Cl2(g)+H2(g)————————2HCl(g)
△rSm(T1)=20.03JK-1mol-1
Cpm:
33.9328.8429.12JK-1mol-1
ΔrSm(T2)=△rSm(T1)+△S1+△S2
=△rSm(T1)+△Cpln(T2/T1)
=20.03+(2×29.12-33.93-28.84)ln(373.2/298.2)
=19.01JK-1mol-1
作业:
2.9
2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1、亥姆霍兹函数(F)
(1)定义:
F=U-TS
说明:
①F是体系的状态函数,量纲[J];
②F无明确的物理意义。
(2)亥姆霍兹判据
对过程等温等容过程:
等温,等容
始态—————→终态
根据:
ΔFTV=ΔU-TΔS
因为:
ΔU=Q+W`
ΔS≥Q/T
TΔS≥Q
≥ΔU-W`
≥ΔFTV+TΔS-W`
所以:
ΔFTV≤W·(<:
自发过程,=:
可逆过程)
若过程为等温等容且无非体积功:
ΔFTVW·=0≤0(<:
自发过程,=:
可逆过程)
2、吉布斯函数
(1)定义:
G=U+PV-TS=H-TS
说明:
①G是体系的状态函数,量纲[J];
②G无明确的物理意义。
(2)吉布斯函数判据
对过程等温等压过程:
等温,等压
始态———————→终态
根据:
ΔGTP=ΔU+PΔV-TΔS
因为:
ΔU=Q-PΔV+W·
ΔS≥Q/T
TΔS≥Q
≥ΔU+PΔV-W`
≥ΔGTP+TΔS-W`
所以:
ΔGTP≤W·(<:
自发过程,=:
可逆过程)
若过程为等温等容且无非体积功:
ΔGTPW·=0≤0(<:
自发过程,=:
可逆过程)
例:
298K101.3kPa
H2(g)+1/2O2(g)———————→H2O(l)
△rGm=-237.2kJmol-1
①反应可自发进行(△GTPW·=0<0)
②反应设计成电池:
可逆电池:
W`R=△rGm=-237.2kJmol-1
电动势:
E=-W`R/nF=237200/(2×96500)=1.23V
不可逆电池:
W`IR>△rGm=-237.2kJmol-1(|W`IR|<237.2kJmol-1)
工作电压:
V=-W`R/nF<237200/(2×96500)=1.23V
例:
298K101.3kPa
H2O(l)———————→H2(g)+1/2O2(g)
△rGm=237.2kJmol-1
①反应不能自发进行(△GTPW·=0>0)
②反应设计成电解池:
可逆电池:
W`R=△rGm=237.2kJmol-1
不可逆电池:
W`IR>237.2kJmol-1
电解电压:
V=W`R/nF>237200/(2×96500)=1.23V
例:
101.3kPa373.2K
1molH2O(l)———————→1molH2O(g)
△G?
解:
因为是可逆等温等压相变过程
所以:
△G=0
2.8等温过程△G和△F的计算
△G=△H-T△S
△F=△U-T△S
1、等温简单状态变化过程的△G和△F
例2.8.1:
求1mol理想气体从300.2K、10P等温可逆膨胀到P的Q、W、△H、△U、△G、△F、△S。
解:
△H=△U=0
W=-nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)=8.314×300.2ln0.1=-5748J
Q=-W=5748J
△S=QR/T=5748/300.2=19.15JK-1
△G=△H-T△S=-300.2×19.15=-5748J
△F=△U-T△S=-300.2×19.15=-5748J
例2.8.2:
求1mol理想气体从300.2K、10P等温自由膨胀到P的Q、W、△H、△U、△G、△F、△S。
解:
△H=△U=W=Q=0
△S=QR/T=-nRln(P2/P1)=-8.31
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- 热力学第二定律