复合氧化物 LiCoO2的聚合法制备表征电池的制作以及电化学性能的表征.docx

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复合氧化物LiCoO2的聚合法制备表征电池的制作以及电化学性能的表征

应用化学专业实验

复合氧化物LiCoO2的Sol-gel法制备、表征电池的制作以及电化学性能的表征

一、实验目的

1．掌握Sol-gel法制备复合氧化物材料的方法与原理。

2．了解热分析仪（SDTQ600）、X-射线衍射仪（BRUKERD8ADVANCE）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面测定仪（GeminiV2380）和电化学工作站（CHI604a）,新威电池充放电测试系统（BTS5V/1mA）

3．了解电池的制作以及电化学性能的测量方法。

二、基本原理

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。

凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%～3%之间。

溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。

　　其最基本的反应是：

　　（l）水解反应：

M（OR）n+H2O→M（OH）x（OR）n－x+xROH

（2）聚合反应：

－M－OH+HO－M－→－M－O－M－+H2O

　　－M－OR+HO－M－→－M－O－M－+ROH

溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：

（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

　　（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。

金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。

其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

　溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。

在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。

锂离子电池的应用前景十分广阔，据统计，目前，仅移动电话使用的电池中锂离子电池就占70%以上，而中国移动电话用户为全球第一，从1998年底的4200万用户激增到2001年低的14480万户，已占中国12.76亿人口的11%，中国已成为全世界移动电话用户规模最大的国家，并且今后几年的用户还继续扩大，这表明锂离子电池还有很大的潜在市场。

随着高新技术的发展和人民生活水平的提高，锂离子电池制造计划的进步和电池成本的下降，又将大大加快现代移动通讯和家用电器的发展速度，并促进国防军工、电信技术的发展。

可以预言，锂离子电池将成为21世纪人造卫星、宇宙飞船、潜艇、鱼雷、军用导弹、火箭、飞机等现代高科技领域的重要化学电源之一。

大容量、高功率的动力型锂离子电池将成为环保型电动汽车的理想电源。

从世界电池生产大国日本来看（图1-1为其近25年的电池销售回顾），到二十世纪末，锂离子电池与Cd/Ni、Ni/MH电池形成鼎立的局面。

1998年，三种电池的世界总生产能力分别达到三亿、十亿和七亿只

图1.1日本过去25年电池销售回顾

锂离子电池的主要构造部分有正极、负极、能传导锂离子的电解质以及把正负极隔开的隔离膜。

在充电时正极材料中的锂离子开始脱离正极透过隔膜向负极方向迁移,在负极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在具有层状结构的石墨中。

放电时在负极中锂会失去一个电子而成为锂离子Li+并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中[2,3]。

由于在充放电时锂离子是在正负极之间来回迁移,所以锂离子电池通常又称摇椅电池（Rockingchairbattery）。

图1.1为锂离子电池的工作原理示意图。

Li1-xCoO2Li+CnLix

图1.2：

锂离子电池的工作原理

正极材料LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-

负极材料Cn+xLi++xe-CnLix

全电池LiCoO2+CnLi1-xCoO2+CnLix

锂离子电池发展迅速、应用广泛，这与锂离子电池固有的特点是密切相关的。

锂离子电池和Ni/Cd、Ni/MH电池相比，具有以下优点（见表1.1）[1-3]:

（1）工作电压高。

以石墨或石油焦等碳材料作为负极时，由于嵌锂电位较低，因此可使电池的电位损失减少到最低限度，选用高电压的正极材料也可使锂离子电池保持较高的工作电压。

Ni/Cd和NiMH电池的工作电压仅为1.2V，而锂离子电池的工作电压高达3.6V；

（2）比容量高；

（3）能量密度高，开发潜力大。

由于锂离子电池具有较高的工作电压及比容量，且实际能量密度与理论值还有较大差距，因此锂离子电池的能量密度较高，发展空间仍较大；

（4）循环寿命长，安全性好。

由于锂离子电池使用的是嵌锂碳材料而不是金属锂，因此在锂离子电池充放电过程中，锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，而不象一次锂电池那样沉积在金属锂负极表面，从而避免了树枝状枝晶的形成而造成的内部短路，使电池充放电反应的可逆性很好，保证了电池的长循环寿命和工作的安全性；

（5）无公害，无记忆效应。

锂离子电池的负极是嵌锂碳材料，没有毒性，正极是锂的过渡金属氧化物，毒性很小。

同时电池被很好地密封，在使用过程中没有气体放出，是一种无毒无污染的电池体系。

另外，它不象镍镉电池那样具有记忆效应；

（6）自放电率低。

锂离子电池在首次充放电过程中会在碳负极表面形成一层钝化膜（又称SEI膜），它允许离子通过但不允电子通过，因此可以较好地防止自放电，使电池的自放电率大大减小；

（7）工作温度范围宽。

锂离子电池采用的是有机电解质体系，它可以在-30ºC至60ºC的温度范围内良好地工作。

目前，常用的合成方法合成LiCoO2的方法有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、络合法、电解法、共熔直接混合法等等。

⑴固相法

固相法虽然简单，易于工业化，但原料难于混匀、电化学性能不易控制、易造成锂盐挥发。

唐新村等采用低热固相法，制备了LiCoO2正极材料，在空气气氛中、700-800℃下得到样品，初始放电比容量达到145mAh/g，50次循环后，容量衰减约10%。

⑵共沉淀法

谷亦杰等按n（Co）:

n（Li）=1:

1的比例将原料充分混合后，在氧气气氛中，750℃下煅烧，制备了LiCoO2，产物的首次放电比容量达200mAh/g以上。

顾健用共沉淀法制备的LiCoO2，首次放电比容量为168mAh/g，30次循环后，容量保持率为99.4%。

⑶溶胶-凝胶法

该法一般采用适当的无机盐或有机盐作母体，用适当的化学反应使母体经水解、聚合、成核和生长等过程形成溶胶，在一定的条件下凝胶化，再干燥、热处理，制成产品。

该方法的特点是原料可达原子级混合，产品的化学均匀性好、纯度高，化学计量比可精确控制；热处理温度降低、时间缩短，因而被广泛用于制备LiCoO2。

⑷络合法

刘景等将LiOH.H2O、Co（NO3）2.6H2O和乙二胺四乙酸二钠（EDTA）按物质的量比1.0:

1.0:

1.0溶解在80℃的蒸馏水中，同时加入少量的H2O2，在70℃下缓慢蒸干，得到前驱体，焙烧，得到LiCoO2粉末。

样品的首次放电比容量为142mAh/g，30次循环后变成为122mAh/g，容量保持率为85.9%.

⑸电解法

夏小勇以高纯Co为阳极，金属Ni板为阴极，在NaCl溶液中电解，产物过滤、烘干后，得到前驱体。

前驱体与比理论值过量10%的LiOH.H2O混匀后，在氧气气氛中，750℃下煅烧12h，得到LiCoO2粉末。

样品的首次放电比容量达168mAh/g，循环40次后为164mAh/g。

⑹共熔直接混合法

H.K.Kang等把LiCH3COO.2H2O、Co（CH3COO）2.4H2O按物质的量比1.05:

1.0直接混合后，在氧气气氛中、850℃下加热24h，制成LiCoO2。

产品的初始放电比容量为162mAh/g，循环10次后，容量保持率为99.2%.

2.表征

表征通常是指确定物质的结构（构型、构象、手性），成份，颗粒尺寸，形状和形貌等。

1）热分析（SDTQ600）

物质在加热过程中发生的晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解、化合等物理化学变化，常伴随着热量和质量的变化。

在程序温度控制下通过测量物质的热量和质量随温度的变化，研究材料（金属、矿物质、陶瓷和玻璃）的玻璃转变温度，结晶时间与结晶温度，结晶度，融化热与反应热，材料的热稳定性，材料氧化稳定性、分解动力学、估算产品寿命等，揭示物质性质的内在变化的分析方法。

SDT（SimultaneousDSC-TGA） Q600

能同时决定样品在一给定的温度扫描或时间历程下热焓（Enthalpy）与重量的改变，此热焓变化往往是样品内部各种物理或化学状态的改变所外显的能量吸收或释放所衍生的。

而重量损失则是依照样品成分、热稳定性等不同而不同。

因此， 本实验室SDTQ600可以同时测量样品的热流（DSC－示差扫描量热法）、转变温度和重量变化三种信息。

根据国际热分析协会（internationalconfederationforthermalanalysis,ICTA）规定，DSC曲线放热峰向上，吸热峰向下。

一个热效应对应的峰位置和方向反映了物质的变化本质，其宽度、高度、对称性和取决于升温速率、样品量、颗粒大小、测定条件、样品变化过程中的各种动力学因素。

实验表明，DSC曲线峰的外推起始温度要比峰顶温度所受的影响小得多。

因此，国际热分析协会决定，

峰的外推起始温度并结合TGA曲线，可以表征某一特定物质的物理化学变化所对应的温度，用以制定制备工艺条件、研究反应规律等。

（实验要求：

来样标明成分，所要测定的信号类型及测定的温度范围；来样需为非挥发性固体且不少于10mg）。

２）X射线衍射（XRD）分析（BRUKERD8ADVANCE）

X光管中阴极（W灯丝）产生的电子在万伏高压加速下（20KV,40mA），轰击阳极（Cu）内层电子产生的X射线与晶体作用。

当晶面间距

、布拉格

和X射线入射光波长

满足布拉格方程

发生衍射获得衍射花样（衍射线条的位置和强度）。

每个晶体的衍射花样是该晶体的特有标志，多相物质的衍射花样是各物质衍射花样的机械叠加，彼此独立无关。

因此，根据衍射花样的方向和强度可以进行物相分析（定性、定量）以及晶粒大小（Scherer

，B是单纯因晶粒细化引起的半峰（在

处选）宽度（单位：

弧度）。

样品需制备成固体粉末（粒度200~300目），用量为100mg以上。

3）扫描电子显微镜（SEM）分析

可对各种材料样品（包括表面含水、油、气等的样品）进行表面形貌、大小、成分、结

构等直接分析

4）BET比表面测定仪（GeminiV2380）

物质的比表面积（1g吸附剂所具有的内外面积之和）大小和孔径分布情况，是评选催化剂、气敏材料、了解固体表面性质的重要参数。

其理论依据是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理论基础上，从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程：

p是吸附质分压;P0是吸附剂饱和蒸汽压;V是样品的实际吸附量（以标准状况毫升计）；Vm是单层饱和吸附量（以标准状况毫升计）；C是与温度、吸附热、汽化热有关的常数。

通过实验测得某样品在不同p下的V，以

对

作图得一直线，其斜率为

，截距为

，由斜率和截距由可算出Vm。

知道吸附质分子的截面积

，即可由

（W是吸附剂的质量（单位是g），22400是标准状况下1mol吸附质的体积（ml））计算出被测样品比表面积。

理论和实践表明，

在0.05-0.35，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。

实验精度

。

样品需制备成粉末（20-60目），样品用量为10mg以上。

5）电化学工作站

交流阻抗谱法是在平衡态下测试电极阻抗的实部和虚部等参数，由此计算电极上发生电化学过程的各个参数。

图：

交流阻抗谱图

用于测定所的材料的不同的电化学窗口，从而确定在充放电过程中所发生的电化学反应，以及所产生的充放电容量。

循环伏安曲线

6）新威电池测试系统

对CR2032扣式电池，恒流充放电采用Neware测试系统电池测试仪（研究电池从2.8V到4.2V范围内的充放电性能，前三个循环采用0.1mA/cm2，以后的循环电流密度为0.2mA/cm2。

负极的工作电压一般选在3.0－0V，所有充放电测试均在室温下进行。

钴酸锂的充放电曲线

三、仪器与试剂

1.仪器

电子天平，250mL烧杯1只，玻璃搅棒，电磁搅拌器，磁子，烘箱；玛瑙研钵，药勺，样品袋，坩埚，马福炉；刮刀，热分析仪（SDTQ600），X-射线衍射仪（BRUKERD8ADVANCE），比表面测定仪（GeminiV2380），电化学工作站（CHI604a）,新威电池测试系统（BTS5V/1mA），手套箱

2.试剂

乙酸钴，乙酸锂，柠檬酸，氨水，去离子水，N-甲基吡咯烷酮（NMP），PVDF,乙炔黑，铝箔，LB302（1mol/LLiPF6+EC+DMC）,

四、实验步骤

1.溶液配制

按照化学计量比Li+:

Co2+=1:

1分别称取0.05moL乙酸锂和乙酸钴，溶解到100mL去离子水中，然后加入0.1moL柠檬酸，在室温搅拌下搅拌均匀得红褐色的溶液。

滴加氨水调节溶液的pH=10,并将所得紫红色溶液放到恒温水浴磁力搅拌器中恒温80℃搅拌，水分逐渐蒸发后得到紫红色溶胶。

将该溶胶置于烘箱中于80℃烘干得到干凝胶。

同时取100mg干凝胶做TG-DTA实验。

2.样品烧结

将上述得到的前驱体取出放入坩埚中，放入坩埚中放入马弗炉中烧700℃，4h，将样品取出研磨1h，得到所制备的材料。

3.热处理粉的XRD、比表面积、SEM表征

1）取100mg以上热处理粉做XRD实验测定粉体的相组成和粒径。

CuKα1辐射源，入射波长为0.15406nm，X射线管的工作电压和电流分别为40kV和40mA。

将粉末样品于载波片上加压制成片状。

扫描范围（2θ）10°~80°。

2）取100mg以上热处理粉测定比表面积。

3）取50mg热处理粉待做SEM实验。

观察粉体颗粒的形貌和粒径大小。

4.电池的的制作

1）电极制备

将活性材料（LiCoO2）、12%的PVDF溶液、导电炭黑（有时不需加入）（按质量配比为84：

8：

8）、1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP），按所需比例在研钵中混合均匀，然后把混合均匀后的浆料用刮刀均匀的涂敷在集流箔铝箔（currentcollector）上。

然后在70°C的恒温烘箱中放置两小时，使电极片里的NMP挥发完全。

然后用滚压机碾压烘干后的电极片，使得电极活性材料的孔隙率在30%左右。

将电极片冲压成所需直径（CoinCell2032，电极片Ф14mm）的电极片，在70°C抽真空1个小时，除去电极片中所含微量的水分。

之后，迅速放进手套箱中等待组装成电池。

2）电池组装

将制备好的电极片作为正极，高纯锂片（北京有色金属研究院）作为负极，使用时尽量刮去表面层，使之呈光亮色泽。

隔离膜为聚乙烯微孔膜（Celgard2400），使用的电解液为购买的1MLiPF6/EC+DEC（1:

1，质量比）（LB302）（张家港市国泰华荣化工新材料有限公司），组装成CR2032型扣式电池。

该过程中所有操作均是在氩气氛下的手套箱（MBRAUNLABMaster130,Germany）中进行。

5．电池性能测试

1）恒流充放电测试

对CR2032扣式电池，恒流充放电采用Neware测试系统电池测试仪（BTS-610，深圳新威）研究电池从2.8V到4.2V范围内的充放电性能，前三个循环采用0.1mA/cm2，以后的循环电流密度为0.2mA/cm2。

负极的工作电压一般选在3.0－0V，所有充放电测试均在室温下进行。

2）交流阻抗测试

交流阻抗谱法是在平衡态下测试电极阻抗的实部和虚部等参数，由此计算电极上发生电化学过程的各个参数。

测试系统为CHI电化学分析仪（上海辰华仪器），通过电脑由CHI604a软件控制。

测定条件一般为：

根据不同的电极选用0.005V电位幅值，测试频率为100kHz－0.01Hz。

3）循环伏安测试

循环伏安电位扫描范围一般为2.8-4.2V，根据不同的测试要求，选用不同的电位扫描速度。

测试系统为CHI电化学分析仪（上海辰华仪器），通过电脑由CHI604a软件控制。

五、结果和讨论

1.据DSC-TGA、XRD、比表面积和SEM图，

1）成相温度

2）微粉的相组成、晶型和晶粒度。

3）比表面积。

2．据电池性能测试结果

1）电池的循环性能曲线

2）电池的循环伏安性能曲线

3）绘制电池在不同循环次数以后阻抗的变化