丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析上.docx

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丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析上

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丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析_上_

上海化工

34··

ShanghaiChemicalIndustry

Vol.34No.10Oct.2009

丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析（上）

化工市场

丁腈橡胶（NBR）是丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物，分子结构中含有不饱和双键和极性基团—CN，使之具有耐油性能好，物理机械性能优异等特点，已经被广泛地应用于各种耐油制品，如O型环、蛇（软）皮管、垫圈、燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷消耗品、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、油井刷布、管螺纹保护层、电线包皮、粘合剂、橡胶手套以及食品包装用薄膜等方面，开发利用前景广阔。

◆崔小明◆

0.005%~0.15%（按单体计）（质最分数，下同）三乙

醇胺活化剂，转化率可达80%~82%，反应器生产能hh），力由12.6~16.5kg/（m3·）提高到32.3kg/（m3·而且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不必精制即可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏感。

使用0.2%的新型活性化合物2-芳基二氢茚二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产过程的毒性。

（3）乳化剂

使用优良的乳化剂可提高NBR

1生产技术及其进展

工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚

合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。

冷法聚合的反应温度一般控制在5~15℃，热法聚合则为30~50℃。

冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。

目前世界上生产厂家如Bayer公司、美国Goodrich公司、日本Zeon公司以及日本JSR公司都采用低温乳聚法。

近年来，世界丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺、提高自控水平以及新产品的开发等几个方面。

1.1聚合配方的完善

（1）引发剂通常NBR高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。

使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。

使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合10~12h，转化率达到70%，凝聚时1%的氯化钙溶液用量减少到35kg/t，减轻了环境污染，产品性能优良。

使用新型活性化合物2-芳基二氢茚酮作为还原剂，可使反应速度提高近l倍。

（2）活化剂在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液加入

聚合物质量，并且使胶乳的稳定性提高，延长操作周

期，提高生产能力，防止不利条件下的破乳，造成整个装置不必要的停车。

目前多用烷基芳基磺酸碱金属盐类、脂肪酸碱金属盐类、松香酸皂及其混合皂为乳化剂。

德国Bayer公司采用生物降解乳化剂生产商品名为KrymacXN的NBR产品，用生物降解化合物取代无生物降解性的芳烷基磺化物作乳化剂，可使被溶解有机物的浓度显著降低，排出废水中的COD值减少约90%，而且不需要增加新设备。

用这种乳化剂生产的NBR加工时容易挤出、加压和输送，并易切剖，减少了模塑污染，从而使加工生产商减少25%~50%的停工时间。

日本出光石油化学有限公司开发出了一种NBR乳液聚合用高效分散剂，由马来酸（酐）和苯乙烯磺酸盐组成，使用该分散剂，可提高单体的分散性和NBR的稳定性。

兰州石油化工公司合成橡胶厂其装置（引进日本Zeon技术）采用磷酸酯作乳液聚合时的乳化剂、其用量一般为1.0~10phr，若小于1.0phr，聚合稳定性差，大于10phr时，聚合物中会残留大量乳化剂，影响产品性能，最佳用量为1.5~7.0phr。

俄罗斯则采用聚氧化乙烯改性的烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯基磺酸钠的混合物作复合乳化剂来制备NBR。

日本JSR公司采用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯山犁糖脂肪酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌

第10期崔小明：

丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析（上）

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段共聚物等非离子型表面活性剂作乳化剂。

其浊点

范围为40~120℃，聚合温度应低于40℃，凝聚温度应高于120℃，最终制得的NBR具有良好的机械性能，耐油性和耐容性优异，灰分含量极低。

（4）调节剂将调节剂溶解于脂肪酸中而得到的调节剂乳浊液或悬浮液加入到反应混合物中，可改善NBR组成的均质性。

日本Zeon公司用至少含有3个叔碳原子，其中至少有1个叔碳原子上直接连着硫原子的C12-16烷基硫醇作分子量调节剂，其典

2’4，6，6’-五甲基庚烷-4-硫醇和型代表有2，，2，2’4，6，6’8，8’-七甲基壬烷-4-硫醇，以前者，，为最佳，这种调节剂可单独使用，也可与常规烷基硫

醇调节配合使用。

NBR聚合过程中调节剂用量一般为0.05~3phr，最好为0.1~1phr，且应分批加入，聚合反应开始前加入10%~95%，剩余部分留待转化率达到20%~70%时加入，制得的NBR加工性能良好，高温下可快速硫化，能制成高机械强度硫化胶，既不污染模具，也不腐蚀金属。

1.2聚合工艺的改进

荷兰StamicarbonB.V.公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50%的NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第1台反应釜中，10℃下进行反应，将首釜聚合转化率56%、72%和82%转化率控制在24%，分别于40%、

下向第2~5聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为47.2%，门尼粘度为48，拉伸强度为15.6MPa，伸长300%定伸应力为12.1MPa以及耐环境率为385%，

性良好的高丙烯腈含量NBR产品。

日本Zeon公司通过适当调节聚合温度，可制备出能配制成高浓度、低粘度的NBR胶液基料，供胶辊等橡胶制品行业使用。

聚合温度的控制范围一般

20~50℃较好，30~40℃最好，为15~16℃，若聚合温度小于15℃时，配制的NBR胶浓度增大，大于

60℃时，制得的NBR不溶于溶剂，呈凝胶状，不适合以溶液形式使用。

通常是以过硫酸钾为引发剂，油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等负离子或聚氧化乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂为乳化剂，十二烷硫醇

100℃为30~150，为调节剂，制得NBR的ML分（14）

子量分布指数为5~8，凝胶含量小于5%，结合丙烯腈含量为10%~45%。

1.3新品种开发

为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR新产品，主要有氢化NBR（HNBR）、粉末NBR（PNBR）、羧基NBR（XNBR）、预交联NBR、极超耐寒性NBR、液体NBR、聚稳NBR以及丁腈酯橡胶等。

（1）氢化丁腈橡胶（HNBR）氢化丁腈橡胶也称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶于适当溶剂中，在贵重金属催化剂如钯的存在下，高压氢化还原而得。

选择加氢反应的关键是控制氰基不氢

HNBR首先化，仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。

由日本Zeon公司于1975年开始研制并投入批量生产。

氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保持其优异的耐油性能外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。

如使用温度可以高达170~180℃，耐寒温度为-50至-380℃。

少量CC键的存在，使氢化丁腈橡胶仍可用硫磺硫化。

丁腈橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶。

氢化丁腈橡胶由于具有优异的耐热、耐氧化及耐油性能，在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域，成为备受关注的新型材料。

（2）羧基丁腈橡胶（XNBR）羧基丁腈橡胶是由含羧基的单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）和丁二烯、丙烯腈三元共聚制得的。

在羧基丁腈橡胶的3种结构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性,使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入可以改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可以改善拉伸强度，同时可以增加NBR极性，进一步提高其耐油性，增大与PVC、酚醛树脂等相容性。

XNBR主要用于制作胶粘剂密封件、油田和采矿用

XNBR与橡胶制品，另一重要用途就是聚合物改性，氯磺化聚乙烯共混，可以明显改善拉伸强度、定伸模

量和伸长率；与聚酰胺共混，共混材料的拉伸强度高

XNBR低温挠曲达54MPa；与聚丁二烯橡胶共混，

性能得到改善；与NBR共混，拉伸强度和耐磨性能

得到改善；与氯醚橡胶共混可直接交联产生酯键，大大降低后者的压缩永久变形，与PVC共混，可改善后者的刚性、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性。

我国已经完成XNBR中试，有小批量产品问世。

（3）氯化聚醚丁腈橡胶氯化聚醚丁腈橡胶

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上海化工第34卷

CPS与（PNBR）又名粉末丁腈橡胶，是在一定件下，

NBR在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶,其化学结构由氯化聚醚亚甲基链、少量碳碳双键和丙烯腈3部分组成,是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相容体系,有着CPS链段和NBR中—CN基迭加的综合效果,它具有比普通NBR橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蚀性、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能，主要产品有密封件、封隔器、喷管道衬里、电缆护套以及同步带等的耐浆机结合板、磨件，可广泛应用于航空、航天、汽车、造船等行业。

国内最早对丁腈橡胶粉末化研究的是兰州石化公司石化研究院，并率先掌握了橡胶附聚粉末化技术，其产品已成功投入市场。

（4）液体丁腈橡胶液体丁腈橡胶有两种类型，一类是低分子量（600~7000）的丁二烯和丙烯腈共聚物；另一类是含有端基的低分子量液体丁腈橡胶。

后者根据所含端基的不同又分为含羧基和含硫醇基的两种。

含羧基用作固体丁腈橡胶的增塑剂，它和任何丁腈橡胶都能完全互溶，用量不受限制。

在用于耐油制品中，这种增塑剂不会被油抽出而影响制品性能。

另外它还可和树脂并用，对树脂进行改性等。

（5）丁腈酯橡胶丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物，它具有良好的耐热、耐寒和耐油性能，以及压缩永久变形值小等特性。

用普通丁腈橡胶加工工艺进行混炼、硫化，其制品可在煤油介质中于-60~150℃范围内使用，国外已经有商品出售。

（6）聚稳丁腈橡胶

聚稳丁腈橡胶是由聚合型

炼时加入增塑剂的加工困难而采取充油橡胶的方法，在丁腈橡胶聚合过程中加入一定量的增塑剂掺

混共聚而得，一般用量为邻苯二甲酸二辛酯50份/100份胶。

此种方法所使用的丁腈橡胶要求聚合物具有较高的分子量。

国外已经有含增塑剂丁腈橡胶商品供应，主要用于制造低硬度耐油胶管、高填料耐油胶管，还可与树脂并用，或作为一般丁腈橡胶胶料的增塑剂母料使用等。

（8）部分交联型丁腈橡胶部分交联型丁腈橡胶是丙烯腈、丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的三元共聚物。

由于引第三单体产生部分交联，故加工性较好，但物理性能较差，只宜作加工助剂使用。

当这种橡胶以20%~30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以50%并用时，则压出速度可提高1倍，口型膨胀减少75%，压延收缩率也降低50%，但拉伸强度却下降30%，因此最高用量不得超过50%。

根据丙烯腈含量和门尼粘度的不同，部分交联丁腈橡胶也有不同的品种,一般以高门尼者居多。

（9）耐热丁腈橡胶通常行驶状态下发动机油的温度为90~120℃，最高可达120~130℃。

所以要想延长汽车丁腈橡胶耐油器件的使用寿命,就先要提高丁腈橡胶的耐热老化性能,提高其耐热性。

提高丁腈橡胶耐热性的方法可有以下几种。

①在配方上通过选择耐热硫化体系、填充剂和增塑剂，来提高耐

②通过和耐热聚合物并用，热性；如与氯化丁基橡

③通过防老胶或三元乙丙橡胶并用，提高耐热性；

④改变剂并用或使防老剂非抽出化来提高耐热性；丁腈橡胶结构，即通过丙烯腈、丁二烯与第三单体共聚来提高耐热性。

如丁腈酯橡胶就是在聚合过程中

加入第三单体丙烯酸酯来提高聚合物的热稳定性。

（10）交替丁腈橡胶交替丁腈橡胶是丙烯腈-丁二烯交替共聚橡胶，将丙烯腈与丁二烯按1∶1比

TiCl4例以ALXR3和VOCl（或）作定向催化剂，于03℃下经悬浮聚合而成。

与乳聚丁腈橡胶相比，丁腈交替共聚橡胶链节列规整，微观结构均一，平均组成恒

定，无丙烯腈微嵌段，无凝胶，可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。

交替丁腈橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变、强伸和耐油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯腈丁腈橡胶。

交替丁腈橡胶由于结构规整，拉伸结晶，其拉伸强度和扯断

防老剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚制得的。

聚合

型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。

该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并能用于条件更为苛刻的环境中。

聚稳丁腈橡胶与普通橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能。

由于聚稳丁腈橡胶具有突出的耐连续老化性，在某些情况下可取代氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶，现在已经有商品生产。

（7）含增塑剂丁腈橡胶为克服丁腈橡胶在混

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伸长率大大高于超高丙烯腈丁腈橡胶。

交替丁腈橡胶是一种优异的耐油橡胶。

因此，其用途与丁腈橡胶，特别是与高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡胶大致

相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。

主要用途

耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊,是耐油胶管、

耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等。

（11）丁腈橡胶胶乳（NBRL）NBRL主要用于耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂。

产品包括屏蔽纸带、高强度建筑用纸、砂纸和特种纸带及标签用纸等。

在NBRL中，尤以羧基改性丁腈胶乳性能好，用途最广。

这是由于分子链中引入了羧基，增加反应活性，使胶乳具备更强的粘接力，可用于制作纸浆胶

再生皮革胶乳、织物涂布胶乳及各种模塑成型产乳、

品。

市场上的XNBR可分为模塑用、浸渍用及粘合剂用XNBRL等不同类型的胶乳。

Lanxess公司在2007年实施扩展其丁腈橡胶业务，

重新规划产能、按品种管理的战略，法国生产厂被规

2008年3月初，Lanxess公司完划为NBR生产基地。

成其位于法国LaWantzenau生产基地的羧化丁腈橡

）扩能20%的项目，从而满足了世界对胶（XNBR

XN持续增长的需求。

到2012年，Lanxess公司计划把它在全世界的丁腈橡胶生产能力增加到28万t/a，其中包括要在亚洲建1套新装置。

其次是日本瑞翁公司，生产能力为11.1万t/a，约占世界总生产能力的16.28%，分别在英国、美国和日本建有生产装置；再次俄罗斯Sibur公司，生产能力为4.04万t/a，约占世界总生产能力的5.92%；日本合成橡胶公司的生产能力位居第四，生产能力为4.0万t/a，约占世界总生产能力的5.86%。

随着中国兰州石化5.0万t/a丁腈橡胶新装置的投产以及其他一些生产厂家的改扩建，预计到2010年，全世界丁腈橡胶的总生产能力将超过75.0万t/a。

2.2消费现状及发展前景

2007近年来，世界丁腈橡胶的需求量稳步增加。

2008年为57.6万t，年需求量约为52.4万t，消费主

要集中在亚洲、西欧和北美地区，其中亚洲地区的消费量约为30.0万t/a，约占世界总消费量的52.1%；西欧地区的消费量为10.4万t/a，约占总消费量的18.1%；北美地区的消费量为9.6万t/a，占总消费量的16.7%。

世界各个国家和地区丁腈橡胶的消费结构各不相同，其中北美约29%用于生产软管、胶带21%用于生产O-型环、15%用于生产挤出和电缆，

11%用于粘合剂和密封剂，2%用于制和模塑制品，

5%用于其他方面；西欧63%用于生产汽车机械鞋，

7%用于制鞋及装饰，30%用于其他方面；产品，日本75%用于汽车工业制品，2%用于织物产品，2%用于1%用于造纸，20%用于其他方面。

预计今后粘合剂，

几年，世界丁腈橡胶的需求量将以年均约4.2%的速度增长，到2010年总需求量将达到约70.0万t，其中亚洲地区的消费量增长最快。

从国外丁腈橡胶品种需求的发展趋势来看，特种丁腈橡胶在丁腈橡胶市场上的地位日益重要，其中氢化丁腈橡胶（HNBR）的占有率大于20%，粉末丁腈橡胶（PNBR）大于10%，羧基丁腈橡胶（XNBR）大于5%。

日本、西欧的氢化丁腈橡胶需求量每年都以年均约15%的速度增长。

（待续）

:

//（本栏目编辑：

黄云燕）

2世界丁腈橡胶的生产现状及发展前景

2.1生产现状

近年来，世界丁腈橡胶的生产稳步发展。

2003

年，世界丁腈橡胶的生产能力为49.5万t（不含胶

2008年总生产能力达到68.19万t，其中乳，下同），亚洲地区的生产能力为28.15万t/a，约占世界总生

产能力的41.28%；西欧地区的生产能力为16.2万t/a，约占总生产能力的23.76%；北美地区的生产能力为10.2万t/a，约占总生产能力的14.96%；拉丁美洲的生产能力为6.8万t/a，约占总生产能力的9.97%；中东欧地区的生产能力为6.84万t/a，约占总生产能力的10.03%。

朗盛公司是目前世界上最大的丁腈橡胶生产厂家，生产能力合计达到13.2万t/a，约占世界总生产能力的19.36%，分别在法国、加拿大和德国建有生产装置，所生产的丁腈橡胶产品大量

BaymodN、Per-出口到亚洲地区，其拥有Krhynac、

bunan、Therban4个商标共76个牌号的丁腈橡胶产品。

Krhynac系列产品包括26%~50%不同丙烯腈质量分数和不同门尼粘度（30-110）以及含有不饱和羧

BaymodN系列产品酸的三元共聚物等26个牌号；

Perbunan系列是粉未型NBR，共8个牌号的产品；

产品是高性能化NBR，包括具有极好的耐极低温性、耐热老化性、耐磨性以及良好的硫化性能等高性能化的NBR共19个牌号；而Therban系列产品是NBR选择性加氢产品HNBR，具有卓越的耐高温性、耐臭氧性等，现有23个牌号。

近年来，朗盛不断

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