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ABRMBR处理维生素C生产废水
ABR-MBR处理维生素C生产废水
1、引言
废水生物处理方法由于其基建投资与运行成本相对较低,是高浓度难降解有机工业废水处理的首要选择。
实践运行经验表明,对于好氧生物处理不能降解的大分子物质,厌氧发酵能发挥显著的预处理效果。
针对制药废水的水质特征,一般采用“预处理(降低生物毒性)一厌氧生物处理(水解、发酵)一好氧处理一深度处理”的工艺流程。
其中,“厌氧一好氧”是工艺的主体,常见的厌氧处理工艺有酸化水解、UASB(UpfolwAnaerobicSludgeBlanket),IC(InternalCirculation)厌氧反应器、EGSB(ExpandedGranularSludgeBed),ABR(AnaerobicBaffledReactor)等,常见的好氧处理工艺主要有普通活性污泥法,SBR及其变形工艺、氧化沟、生物滤池、MBR等。
好氧与厌氧可以有不同的组合形式,如:
IC-SBR、JASB-SBR、AO、AAO、ABR-MBR等多种不同的组合形式。
经微电解絮凝处理后废水中的污染物得到了部分去除,但其COD仍在6000mg/L左右,需要进一步进行处理。
同时,经铁碳微电解预处理处理后,出水BODS/COD=0.37,废水具有较好的可生化性。
因此,本章继续对该废水进行生物处理。
由于ABR-MBR相比其它组合处理工艺,有诸多优点,本文采用ABR-MBR工艺作为生物处理的主体工艺。
1.1、ABR概述
厌氧折流板反应器是由Stanford大学的McCarty和Bachmann等在第二代厌氧反应的基础上开发出的一种高效厌氧反应器,其结构如图1所示,属于第三代厌氧反应器。
ABR工艺的一个突出特点是在反应器内部设置了若干折流板,水流在反应器内沿折流板上下流动,在水流方向上形成若干依次串联的隔室,不同隔室产生不同的生物相,最终实现了产酸阶段与产甲烷阶段的分离。
因此,ABR在结构上实现了Lettinga所提出的分阶段多相厌氧CStagedMulti-PhaseAnaerobic,SMPA)反应器的设计构想。
SMPA概念的要点如下:
A)在各级独立的间隔内培养出适合的厌氧菌群,以适应对应的底物及环境因素;
B)不同间隔之间没有污泥与产气的混合;
C)以接近平推流的方式运行,系统拥有更高的推动力,去除率更高。
自从20世纪80年代ABR反应器诞生以来,不同研究人员对其结构与形式进行改进,其主要形式如图1所示
图1不同形式的ABR
1.2ABR的特点
1)良好的水力条件
从结构上看,ABR厌氧反应器可看作若干个上流式厌氧污泥床(UASB)的串联,但在水力学特性上,ABR与UASB存在显著的不同。
由于竖向折流板的作用,使ABR内的水流在整体上呈现平推流(PlugF1ow,PF),但在局部区域却近似为完全混合流(ContinuousStirredTankReactor,CSTR),而UASB可以看作为完全混合反应器郭静、胡细全等不同学者研究发现,相比于传统的厌氧反应器(厌氧消化池、厌氧滤池AF、ABR的死区容积分数)要小得多,离散系数(D枢L)为0.05-0.08,说明ABR的流动介于CSTR与PF之间,但更接近于PF。
另外,随着水力停留时间HRTCHydraulicRetentionTime)的增加,离散系数减小。
Grobicki和Stuckey研究发现,死区容积分数与HRT之间并无直接联系。
从反应动力看,相比于完全混合式,平推流反应器能提供更大的反应推动力,更高的容积利用率和更高的反应效率。
2)较强的抗冲击负荷能力
水流在ABR内绕折流板上下流动致流动的总流程变长,加上折流板的阻挡以及污泥自身的沉降作用,生的固体能被有效的截留在反应器内。
ABR内可以获得很高的污泥浓度,比较长的生物固体停留时间SRT(SludgeRetentionTime)。
因此,ABR拥有较强的抗冲击负荷能力。
3)丰富的生物相,易于形成颗料污泥
ABR反应器的独特结构使其具有良好的生物相分布。
一般地,在ABR的前端隔室内以水解产酸菌为主,在后面的隔室中以产甲烷菌为主。
相关研究表明ABR内生物活性沿池长方向有所降低,颗粒污泥粒径沿池长方向也逐渐变小。
4)工艺简单,无需三相分离器,能耗低。
1.3、ABR的启动
影响厌氧生物处理的因素主要包括废水的水质、接种污泥的性质与数量、环境因子(温度、pH等)、营养物质、微量元素、操作条件以及反应器的结构特性等。
这些因素同样会影响到ABR的启动。
按有机负荷(OrganicLoadRate,OLR),ABR的启动方式可以分为低负荷启动与高负荷启动。
若初始OLR过大,会导致挥发性脂肪酸(VolatileFattyacid,VFA)的积累,继而引发反应器酸化,导致启动失败。
Henzet等建议OLR应控制在1.2kgCOD/(m3.d)以下,achaiyasit等研究表明应采用固定COD并逐渐减小HRT的方式来改变进水OLR,而且应采用较低的OLR,一般应在0.5-3.0kgCOD/(m3.d)以下。
接种污泥的性质对ABR的启动有重要的影响,因好氧污泥与厌氧污泥的生长环境环境相差很大,一般都接种厌氧污泥经,或者对好氧污泥进行适当的厌氧处理。
刘风华等采用ABR工艺处理黄连素废水,接种污泥取自制药厂水解酸化池,OLR为2.0kgCOD/(m3.d),污泥浓度为13570mg/L,经70d培养,启动成功。
李海华等用ABR处理乳业废水,ABR的接种污泥来自城市生活污水处理厂的二沉池的剩余污泥,启动历时90d。
皱然等在处理土霉素废水时就采用二沉池的好氧活性污泥作为接种污泥,启动历时49d。
Marin等在处理飞机除冰剂时,采用UASB污泥作为接种污泥。
总之,接种污泥的专属性越强,ABR反应器就越易于启动。
1.4ABR的应用
ABR厌氧反应器出现的30多年来,在处理生活污水、食品生产、屠宰、养殖、制革、制药等行业废水中得到了广泛的应用。
但是,ABR与其它厌氧生物处理过程一样,仅仅只用ABR处理,出水COD一般较高,且其没有脱氮作用。
所以,仅靠ABR处理废水一般不能满足排放标准,需要与其它好氧工艺形成组合工艺才能日益严格的排放标准。
常见的组合有ABR-SBR,ABR-BAF,ABR-MBR等不同的组合形式。
ABR-SBR组合工艺用来处理餐饮、高盐废水,COD的去除率达90以上。
苏德林等采用ABR-BAF工艺处理采油废水,出水可以满足污水综合排放标准二级标准。
ABR-MBR因其优良的处理效果,深受研究者欢迎,被用来处理生活污水、纺织废水、垃圾渗滤液、制革废水的处理与回用。
2、MBR
2.1MBR概述
膜生物反应器(MembraneBioreactor,MBR)是膜分离技术与传统的生物处理技术相结合而产生的一种新型水处理技术。
按其中膜的作用不同,MBR技术可以分为固液分离型MBR、无泡曝气MBR和萃取MBR三类。
在水处理技术中应用的主要是固液分离型MBR,其用分离膜代替传统活性污泥法中的二沉池用来作泥水分离。
固液分离型MR以分离膜所安装的位置不同可以分为外置式MBR(Side-streamMembraneBioreactor,SSMBR)与浸没式MBR(SubmergedMembraneBioreactor,SMBR)。
与外置式MBR相比,内置式MBR具有能耗低、占地面积小,除此之外,一个显著的特点是可以长时间保持稳定的膜通量而不用化学清洗。
因而内置式MBR的在城市生活污水、工业废水与微污染水的处理方面应用较多。
外置式MBR具有膜组件易于拆解,便于清洗的特点,更适于处理成分复杂,易产生膜污染的特定废水处理。
与其它生物处理技术相比,MBR工艺具有以下特点。
1)分离膜的存在,使生物固体停留时间(SRT)与水力停留时间(HRT)完全分离,运行控制更加方便。
2)分离离优秀的泥水分离能力,使MBR可以获得较高的MLSS(MixedLiquorSuspendedSolids),而无须担心污泥膨胀,较高的污泥浓度,使其具有较强的抗冲击负荷能力。
3)较长的SRT有利于世代期较长的硝化细菌生长和积累,使其具有较强的硝化能力;较长的SRT使MBR的剩余污泥产量较少,污泥处理与处理的费用相对较低。
4)与普通活性污泥法相比,MBR的污泥更细,生物相更丰富,可以形成较多的优势菌群。
5)出水水质良好且稳定,MBR的出水SS与浊度都很小,甚至为零。
虽说MBR技术具有以上优点,但是其也有处理成本高,膜污染导致通量下降,以及单一的好氧环境使其对氮、磷的去除效果不佳等缺点。
2.2、MBR的应用
20世纪60年代,Dorr-Olivier公司首先应用MBR技术处理船舶生活污水。
因MBR优良的出水水质,对病原体具有截留作用,其主要用作生活污水的深度处理与再生,也用于污水与废水的营养物去除。
MBR另一个重要用途就是作为RO的预处理单元,用于废水的深处处理与回用,形成所谓的双膜法,RO出水经紫外消毒后可以直接用作饮用水。
随着排放标准的提高,传统的生物处理单元己不能满足日益提高的环境标准,MBR技术广泛应用于各种工业废水的处理,包括纺织印染废水,石油炼制废水、制革工业废水,制药废水等。
为了克服MBR技术脱氮除磷效果不佳的缺点,很多研究者采用与厌氧技术相结合的方式,以提高MR对氮磷的去除效率。
限制MBR技术应用的最大障碍是膜污染,特别是不可逆的膜污染。
膜污染的原因主要有以下三个方面。
1)由溶解性有机物(SMP)在膜面积累引起的浓差极化,属于可逆的污染。
2)由于污染物在膜孔内结晶、吸附与沉淀造成的膜孔堵塞,一般认为其属于不可逆污染。
膜表面或者膜孔附着生长的微生物造成的生物堵塞。
3)胞外聚合物(EPS)和胶体物质在膜表面沉积形成的凝胶层。
膜污染的影响因素及控制方法如图2所示。
实践表明,在适当的运行条件下,较大孔径的OF膜与较小孔径的NR膜足以截留微生物,并能合理的控制膜污染,因此,实验运行的MBR中的膜孔径大都介于超滤与微滤之间。
大多数MBR中使用的都是有机高分子膜,其中以PVDF居多,虽然这些有机膜价格便宜,但是其机械强度低,易造成膜污染,寿命较短,维护费用较高。
无机陶瓷膜具有优良的化学稳定性,较高的机械强度,耐污染等优点,但由于成本过高,限制了其在MBR中的应用。
图2膜污染及其控制
3、实验部分
3.1药品与仪器
3.1.1实验药品
实验用到的主要药品如表1所示,
表1实验用药品
3.1.1.2、仪器
实验用到主要仪器如表2所示
表2实验用仪器
3.1.1.3、实验装置
实验装置主要由折板厌氧反应器ABR和膜生物反应器MBR两部分组成,工艺流程如图3所示。
污水从厌氧反应器进水口进入,在厌氧反应器中经过厌氧消化反应,污染物质得以部分降解,聚磷菌在厌氧环境下完成释放磷的过程,厌氧过程中产生的甲烷气从排气口排除。
完成厌氧反应后的废水进入MBR反应器,在MBR中的活性污泥将水中的有机物降解为二氧化碳和水,同时硝化细菌进行硝化作用,聚磷菌大量吸磷。
经处理后的污水一部分回流至厌氧反应器,另一部分经过MBR膜组件过滤,与活性污泥和悬浮颗粒分离后,从排水口排除系统。
图3ABR-MBR实验装置图
实验装置主要部件如下:
1)ABR反应器:
厌氧反应器由两层组成,外层为保温装置,长宽高尺寸为1000X280X450mm,在外层和内层之间充满水,内设加热与温度控制装置,起到加热和保温的作用。
内层为折板反应器,长宽高尺寸为800X250X400mm,有效容积为80L,共有6个隔室组成,前五个为有效工作隔室,每个有效容积为14L,最后一个隔室用作沉淀池,有效容积为lOL。
反应产生的甲烷气从反应器上部的排气口排出,经湿式气体流量计后收集起来。
2)MBR反应器:
采用浸没式,膜组件浸没在曝气池的混合液中。
池体的尺寸为300X240X600mm,有效水深为550mm,有效容积约为40L,MBR内部通过穿孔板把池体分成两部分,曝气区,其容积约为30L,沉淀区域,有效容积约为lOL,其主要功能是排放剩余污泥和回流上清液至ABR。
膜组件的长宽分别为200X400mm,共有五片陶瓷膜组成,有效过滤面积为0.8m2。
陶瓷微滤膜由河南方周瓷业有限公司提供,主要性能指标如表3所示。
3)流量计:
装置进出水流量计采用振兴流量仪表厂的LZB-4玻璃转子流量计,曝气流量计为振兴流量仪表厂的LZB-10玻璃转子流量计。
4)恒流泵:
MBR的出水端采用蠕动泵抽真空出水的方式。
蠕动泵为上海青浦沪西仪器厂的HL-4恒流泵。
5)曝气泵:
MBR反应器的曝气方式为分散空气曝气法。
由铺设在池底的曝气头向混合液中充氧曝气。
所用曝气泵为RESUN的LP-40空气曝气泵。
表3陶瓷膜性能参数
3.1.1.4、废水水质
实验用水来自铁碳微电解出水,水质指标如表4所示:
表4废水水质
4、分析方法
试验中采用的水质分析方法主要依照国家环保局编写的《水和废水分析检测方法》(第四版)进行,主要测试项目及方法如表5所示。
表5水质分析项目与方法
4.1实验步骤
4.1.2、ABR启动
采用低负荷的启动方式,控制进水COD约为3000mg/L,在不同的启动阶段通过调整HRT的方式调整系统的OLR,具体的启动过程各参数的控制如表6所示。
表6ABR启动阶段工艺参数
接种污泥取自五龙口污水处理厂重力浓缩池,污泥取回后静置1周,然后加入适量葡萄糖溶液,再静置3d,经淘洗,去除杂质后,移入ABR各隔室,第一隔室装填污泥占体积比为50%,其它各隔室充填占比约为40%,第1隔室的污泥浓度为15.23g/L,,其余各隔室为12.10g/L,,污泥MLVSS/NIL,S5=0.64。
采用夹套加热的方式使反应器中的温度保持在35士10C,调整进水pH在7.2-7.6之间。
在整个启动过程中每天监测pH,COD、产气量,每2天监测一次VFA,加入NaHCO:
调整系统的碱度,控制VFA在5OOmg/L以下。
当每个阶段稳定运行后,进入下一阶段的运行,当在设定的HRT下,COD去除率大于80%,且连续稳定运行1周以上,可以认为ABR的启动过程完成。
ABR成功启动后,调整不同的HRT,以寻求HRT对处理效率的影响,得出最适宜的HRT。
4.1.3、MBR启动
在进行厌氧污泥培养的同时进行活性污泥培养与驯化,实验用污泥取自五龙口污水处理厂的二沉池的剩余污泥。
活性污泥经淘洗去除杂质后,闷曝24h后,移入MBR反应器,接种污泥浓度约为3000mg/L,初始SV为40%。
投加适量生活污水,开始逐步投加ABR出水,其投加量如表4-7所示。
当出水清澈,COD去除率稳定在80%以上,连续运行2d以上时,进入下了阶段的运行。
每天曝气22h,静止沉淀2h,定时排放上清液,在整个污泥驯化期间不排放剩余污泥。
驯化期间,每天检测一次出水COD值,pH值。
同时,保持进水BODs:
TN:
TP=100:
5:
1,并投加适量的微量元素。
在运行过程中控制DO大于2.Omg/L,pH为7-8,同时每2d测定1VIL,SS,SV和SVI,每个阶段结束,对污泥进行镜检,判断污泥的状态。
MBR启动完成后,调整不同的HRT,考查其对COD,TN及NHs-N去除率的影响。
表7MBR启动过程各阶段进水水质
4.1.3、ABR/MBR工艺的运行
活性污泥驯化完成后,开启MR反应器,将厌氧反应器ABR和MBR反应器连通运行。
采用连续进水连续出水的运行方式。
按设定的实验计划,考查HRT,OLR、回流比、及MLSS的变化时,ABR/MBR系统对COD,TN,TP及色度去除效率的影响。
4.2结果与讨论
4.2.1ABR
4.2.1.1ABR的启动
经过5个阶段,历时80d,ABR反应器成功启动。
出水COD值及其去除率如图4所示。
从图4-4可以看出,水样的COD值随着时间的增长在逐渐地下降,最终COD的去除率保持在80%左右。
ABR厌氧反应器的启动过程,也是厌氧污泥适应等处理水样,不断成熟与稳定的过程,可以把整个启动过程大致分为3个阶段,适应阶段、强化培养阶、和稳定运行阶段。
启动初期(1-20d),是指接种污泥进入ABR后,逐渐适应新环境并稳定生长的过程,这一过程比较缓慢,所以,这一时期保持相对比较低的OLR,较长的HRT对厌氧菌的生长较为有利。
厌氧生物处理过程中,主要有两种产甲烷菌,即甲烷八叠球菌和甲烷丝状菌,甲烷八叠球菌的世代期为1.5d,甲烷丝状菌的世代期为4d。
因此,在3化开始的5d内,COD的去除率比较低,这一时期对COD的去除主要是污泥对污染物的吸附作用,第五天时,在第一隔室的液面上出现白色泡沫,同时测得第一隔室的VFA达670.4mg.L-1,有酸化迹象,采取投加NaHCO3调节碱度,1周后,酸化现象消失,系统恢复正常。
研究表明,当厌氧反应器内VFA浓度小于200mg.L-1时,系统运行良好,当VFA深度大于600mg.L-1时,就有酸化风险。
实际运行时,当VFA浓度较高时,要及时加入碱性物质,调整系统的酸碱度,另一方面,Vc生产废水中含氮有机物经过氨化作用可以释放出NH4十,从而可以保持系统的中性环境。
强化培养期(21-65d),这一时期,逐渐缩短HRT,同时增大进水中制药废水的比例,厌氧微生物逐渐适应废水水质,处理效率逐步提高。
每当HRT变小和进水组成改变时,由于OLR的突然增大,ABR内的厌氧微生物对这一改变需要的适应需要时间,这时,出水COD会有所升高,然后又趋于稳定的现象。
这一现象也恰恰说明ABR具有较强的抗冲击负荷能力。
稳定运行期(66-80d),这一时期,污泥中的厌氧微生物己基本适应进水水质,生物活性较高,出水水质好,处理效率稳定。
在HRT为24h,OLR为3.0kgCOD/(m3.d-1)的实验条件下,出水COD为720-750mg.L-1,COD的去除率为80%左右。
图4ABR启动过程出水COD的变化及其去除率
4.2.1.2、HRT对处理去除效率的影响
固定进水COD为3000mg/L,调整HRT分别为12,24,36h,考查ABR反应器对COD去除率的变化,实验结果如图5所示。
实验结果表明,COD的去除效率随着HRT的减小而减小,较长的HRT对污染物的去除较为有利,这主是由于较长的HRT造成各隔室气体和液体上流速较低,促进絮状、颗粒状污泥的生长以及固体积累,有利于COD的降解。
当HRT由12h增加至24h时,COD平均去除率由73.2%上升至78.5%,当HRT由24h增加至36h,COD的去除率增加却不明显,有时还会降低。
这表明,ABR有比较强的抗冲击负荷的能力,但是当HRT过小时,反应器内水流速度加快,死区体积增大,出现沟流现象,污染物质与污泥接触的时间不足,这些都会导致COD去除率的下降。
图5HRT对COD去除效率的影响
综合考虑实验结果与后续MBR工艺的要求,确定ABR的HRT为24h,进水COD浓度约为3000mg/L,相应的OLR为3.0kgCOD/(m3.d)。
ABR出水质如表8所示。
Vc生产废水经ABR处理后,COD与色度都得到不同程度的去除,N,P的去除效果较差。
出水水质与排放标准相差较大,仍需要进一步的处理。
表8ABR进出水水质
4.2.2、MBR
4.2.2.1、MBR的启动
MBR启动时,进水COD不易过高,故采用逐步增加ABR出水的方法启动MBR。
根据启动过程中进水的不同组成与有机负荷,MBR启动过程可以分为三个时期:
启动初期、负荷提高期和稳定运行期。
启动期间COD的变化如图6所示,实验过程中1VB,SS的变化如图7所示。
在启动初期(1-7d)以筛选优势菌群为主,期间不进水,连续闷曝7d。
随着反应器内养分的不断减少,部分不适应废水水质的微生物进入内源呼吸期而死亡,而少量适应废水水质的微生物得以存活,表现在开始时COD的去除率不高,1VB,SS有所下降,1VB,USS/NB,SS=0.4,活性污泥中的死机物增加明显,污泥颗粒细小,分散。
在负荷增加期(8-22d),COD的去除率逐步提高,1VB,SS也开始逐渐增大。
此时,污泥呈絮状,表面光滑,有粘稠感,呈黄褐色。
这说明,污泥中的微生物己逐渐适应废水水质,进入了对数增长期。
培养至22d时,COD的去除率上升至85%左右,1VB,SS也增长至4982mg/L。
MLUSS/NB,SS=0.68,在正常的范围内。
在稳定运行期(23-30d),进水全部为ABR出水,调整HRT为24h,COD的去除率稳保持在80%以上,至结束时,COD去除率稳定在85%左右,1VB,SS为6153mg/L,MLUSS/NB,SS=0.70。
对污泥镜检时发现大量变形虫与轮虫,表明污泥活性成熟度较好,生物相较丰富,MBR启动完成。
从实验结果看,当1VB,SS超过6000mg/L时,COD的去除率不再随污泥浓度的增大而增加。
这主要是因为,当污泥超过一定的浓度后,DO的供给相对不足,这时,DO成为了限制性因素,因此,过大的MLSS不一定能带来高的去除效率。
另一方面,过大的1VB,SS会加大膜污染程度,缩短清洗周期,影响系统的正常运行。
因此,最佳的MLSS约为6000mg/L。
图6MBR启动过程中COD的变化
图7MBR启动过程中MLSS与SVI的变化
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