高考化学二轮复习题型四物质结构与性质综合题的研究选考.docx

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高考化学二轮复习题型四物质结构与性质综合题的研究选考

物质结构与性质综合题的研究（选考）

1．（2019·全国卷Ⅰ，35）在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。

回答下列问题：

（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________（填标号）。

（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。

乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是____________

__________________________________________________________，

其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________（填“Mg2＋”或“Cu2＋”）。

（3）一些氧化物的熔点如表所示：

氧化物

Li2O

MgO

P4O6

SO2

熔点/℃

1570

2800

23.8

－75.5

解释表中氧化物之间熔点差异的原因________________________________________

________________________________________________________________________。

（4）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。

图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。

可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。

设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3（列出计算表达式）。

答案　

（1）A　

（2）sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键　Cu2＋　（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。

晶格能：

MgO>Li2O。

分子间作用力（分子量）：

P4O6>SO2　（4）

a　

a　

解析　

（1）由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。

A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量：

A>C、A>D，选A。

（2）乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。

乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。

由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。

（3）氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。

（4）观察图（a）和图（b）知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有（4x）2＝2a2，x＝

a。

镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝

a。

已知1cm＝1010pm，晶胞体积为（a×10－10）3cm3，代入密度公式计算即可。

2．（2019·全国卷Ⅱ，35）近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe—Sm—As—F—O组成的化合物。

回答下列问题：

（1）元素As与N同族。

预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________（填“高”或“低”），其判断理由是___________________________________。

（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为______。

（3）比较离子半径：

F－________O2－（填“大于”“等于”或“小于”）。

（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。

晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：

ρ＝_______________________________________________g·cm－3。

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为

，则原子2和3的坐标分别为______、________。

答案　

（1）三角锥形　低　NH3分子间存在氢键

（2）4s　4f5

（3）小于

（4）SmFeAsO1－xFx　

解析　

（1）AsH3的中心原子As的价层电子对数为

＝4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。

NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。

（2）Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。

（3）F－与O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径：

F－

（4）由晶胞结构中各原子所在位置可知，该晶胞中Sm个数为4×

＝2，Fe个数为1＋4×

＝2，As个数为4×

＝2，O或F个数为8×

＋2×

＝2，即该晶胞中O和F的个数之和为2，F－的比例为x，O2－的比例为1－x，故该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx。

1个晶胞的质量为

g＝

g，1个晶胞的体积为a2cpm3＝a2c×10－30cm3，故密度ρ＝

g·cm－3。

原子2位于底面面心，其坐标为

；原子3位于棱上，其坐标为

。

3．（2019·全国卷Ⅲ，35）磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。

回答下列问题：

（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________（填“相同”或“相反”）。

（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为_______________________________________________，其中Fe的配位数为________。

（3）苯胺（

）的晶体类型是________。

苯胺与甲苯（

）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（－5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（－95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是_________________________________________________________。

（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。

（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：

焦磷酸钠、三磷酸钠等。

焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________________________________

（用n代表P原子数）。

答案　

（1）Mg　相反

（2）

　4

（3）分子晶体　苯胺分子之间存在氢键

（4）O　sp3　σ

（5）（PnO3n＋1）（n＋2）－

解析　

（1）由元素周期表中的“对角线规则”可知，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg；Mg为12号元素，M层只有2个电子，排布在3s轨道上，故M层的2个电子自旋状态相反。

（2）Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。

由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为

Fe原子周围有4个Cl，其中Fe的配位数为4。

（3）苯胺为有机物，结合题给信息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。

苯胺中有—NH2，分子间可形成氢键，而甲苯分子间不能形成氢键，分子间氢键可明显地提升分子晶体的熔、沸点。

（4）同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。

PO

中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。

（5）由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于另外2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×

＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋

×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×（3n＋1）＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为（PnO3n＋1）（n＋2）－。

4．（2018·全国卷Ⅰ，35）Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。

回答下列问题：

（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________（填标号）。

（2）Li＋与H－具有相同的电子构型，r（Li＋）小于r（H－），原因是____________________。

（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。

LiAlH4中，存在________（填标号）。

A.离子键B．σ键

C.π键D．氢键

（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图（a）的BornHaber循环计算得到。

可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。

（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图（b）所示。

已知晶胞参数为0.4665nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为___________________________________g·cm－3（列出计算式）。

答案　

（1）D　C　

（2）Li＋核电荷数较大　（3）正四面体　sp3　AB　（4）520　498　2908　（5）

解析　

（1）D选项表示基态，为能量最低状态；A、B、C选项均表示激发态，但C选项被激发的电子处于高能级的电子数多，为能量最高状态。

（2）Li＋与H－具有相同的电子构型，Li的核电荷数大于H的核电荷数，因此Li的原子核对电子的吸引能力强，即Li＋半径小于H－半径。

（3）LiAlH4的阴离子为AlH

，AlH

中Al的杂化轨道数为

＝4，Al采取sp3杂化，为正四面体构型。

LiAlH4是离子化合物，存在离子键，H和Al间形成的是共价单键，为σ键。

（4）由题给信息可知，2molLi（g）变为2molLi＋（g）吸收1040kJ热量，因此Li原子的第一电离能为520kJ·mol－1；0.5mol氧气生成1mol氧原子吸收249kJ热量，因此O===O键的键能为498kJ·mol－1；Li2O的晶格能为2908kJ·mol－1。

（5）由题给图示可知，Li位于晶胞内部，O位于顶点和面心，因此一个晶胞有8个Li，O原子个数＝6×

＋8×

＝4。

因此一个Li2O晶胞的质量＝

g，一个晶胞的体积为（0.4665×10－7）3cm3，即该晶体密度＝

g·cm－3。

5.（2018·全国卷Ⅱ，35）硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：

物质

H2S

S8

FeS2

SO2

SO3

H2SO4

熔点/℃

－85.5

115.2

>600

（分解）

－75.5

16.8

10.3

沸点/℃

－60.3

444.6

－10.0

45.0

337.0

回答下列问题：

（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为____________________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。

（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。

（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________________。

（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。

（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。

晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为___________________________________g·cm－3；

晶胞中Fe2＋位于S

所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。

答案　

（1）

或　哑铃（纺锤）　

（2）H2S　（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强　（4）平面三角　2　sp3　（5）

×1021　

a

解析　

（1）基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，因此其价层电子的电子排布图为　或；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，最高能级为3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。

（2）根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。

（3）S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔、沸点比SO2的高。

（4）SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝

＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。

如图（b）所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。

（5）分析晶胞结构可知，Fe2＋位于棱边和体心，S

位于顶点和面心，因此每个晶胞中含有的Fe2＋个数＝12×

＋1＝4，每个晶胞中含有的S

个数＝6×

＋8×

＝4，即每个晶胞中含有4个FeS2。

一个晶胞的质量＝

g，晶胞的体积＝（a×10－7）3cm3，该晶体的密度＝

g·cm－3＝

×1021g·cm－3。

正八面体的边长即为两个面心之间的距离，因此正八面体的边长为

anm。

6.（2018·全国卷Ⅲ，35）锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。

回答下列问题：

（1）Zn原子核外电子排布式为_______________________________________________

________________________________________________________________________。

（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。

第一电离能I1（Zn）________I1（Cu）（填“大于”或“小于”）。

原因是__________________________

________________________________________________________________________。

（3）ZnF2具有较高的熔点（872℃），其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_____________________________

________________________________________________________________________。

（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。

ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为_____________。

（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为____________________。

六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为_______g·cm－3（列出计算式）。

答案　

（1）[Ar]3d104s2（或1s22s22p63s23p63d104s2）

（2）大于　Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子

（3）离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小

（4）平面三角形　sp2

（5）六方最密堆积（A3型）　

解析　

（1）锌的核外有30个电子，因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，也可写作[Ar]3d104s2。

（2）锌的价层电子排布式为3d104s2，为全满稳定结构，较难失去电子，铜的价层电子排布式为3d104s1，较易失去一个电子，因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。

（3）由ZnF2的熔点为872℃可知，ZnF2应为离子晶体，因此化学键类型为离子键。

ZnF2为离子化合物，极性较大，不溶于有机溶剂；ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小，能够溶于有机溶剂。

（4）CO

中C原子价层电子对数n＝

＝3，因此C原子为sp2杂化，CO

的空间构型为平面三角形。

（5）金属Zn晶体为六方最密堆积方式（A3型）。

六棱柱底边边长为acm，则六棱柱上下面的面积均为6×

a2cm2，则六棱柱的体积为6×

a2ccm3，锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子个数＝12×

＋2×

＋3＝6，因此一个晶胞中Zn的质量＝

g，由此可知，Zn的密度＝

g·cm－3。

物质结构与性质命题规律

（1）载体主要分为两类：

一类是根据相关物质，如新型物质、古籍中的某物质等命题；另一类是周期表中若干种前四周期元素，先推断后回答问题．从目前命题形式看，高考趋向选择第一种形式命题。

（2）考查的重点主要有核外电子的表示方法（电子排布式、电子排布图等），未成对电子数的判断，电负性和第一电离能的大小比较，电离能异常变化的原因分析，杂化类型和立体构型的判断，晶体类型与化学键、粒子之间作用力类型的判断。

（3）解释、分析型问题是“物质结构与性质”的难点，主要包括对熔、沸点的高低、热稳定性、键角、配体提供的孤电子对数、形成双键难易程度以及形成共价键和离子键的条件等的考查。

（4）晶胞的相关计算是必考点，主要涉及面心立方、体心立方、氯化钠型、石墨型、六棱柱等晶胞中配位数、密度、空间利用率、晶胞参数和粒子半径等的计算，其中，粒子半径、空间利用率的计算是高考新热点，考查了考生用数学工具解决化学晶胞相关计算的能力。