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锂离子电池及性能研究
毕业设计(论文)
题目
锂离子电池正极材料尖晶石
锰酸锂的制备及性能研究
系(院)
化学与化工系
专业
应用化工技术
班级
学生姓名
学号
指导教师
职称
讲师
二〇年月日
锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备及性能研究
摘要
锂离子电池因其优越的电化学性能、高比容量、长循环寿命、高能量密度以及放电电压高、体积小、环保绿色等特性在过去的十年内得到了迅猛发展。
作为锂离子电池重要组成部分的正极材料也成为当前该领域研究的热点之一。
尖晶石型LiMn2O4以其高能量密度、价格低廉、无环境污染等特点而被视为最具发展潜力的锂离子电池的正极材料之一。
对高温反应而言,包括高温固相反应法、熔融浸渍法、微波烧结法及其他改进的方法;在低温反应方法中,主要讨论了溶胶凝胶法、共沉淀法及乳化干燥法等。
体相掺杂和表面修饰是抑制尖晶石型LiMn2O4容量衰减的有效方法。
从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展,在此基础上提出了正极材料锰酸锂的发展方向。
关键词:
锂离子电池;正极材料;锰酸锂
PreparationandmodificationofLiMn2O4ascathodematerialforlithiumionbatteries
Abstract
Lithium-ionbatterieshavedevelopedgreatlybecauseofitsexcellentelectrochemicalproperties,highspecificcapacity,longcycleperformance,highenergydensityandothermerits,suchashighdischargevoltage,smallvolumeandlessharmtoenvironment.SpinalLiMn2O4isapotentialcathodematerialofLi-ionbatteriesbecauseofitshighenergydensity,lowcostandnopollutiontoenvironment,etc.Amongthesyntheticmethods,conventionalsolid-statereactionmethod,melt-impregnationmethod,microwavesinteringmethodan-dothermodifiedmethodareincludedinthehigh-temperaturesyntheticmethodswhereasthesol-gelmethod,co-precipitationmethodandmicro-emulsionmethodareincludedinthelow-temperaturemethods.Dopingandsurfacemodificationaretheeffectivelywaystorestrainthecapacitylossincycling.Researchprogressinrecentyearson preparationandmodificationoflithiummanganatecathodematerialwasintroduced,andbasedonthat,themajordevelopingtrendwasprospected.
Keywords:
lithiumionbattery;cathodematerial;LiMn2O4
目录
引言…………………………………………………………………………………1
第一章锂离子电池的简介
1.1锂离子电池的发展……………………………………………………………2
1.2锂离子电池的工作原理………………………………………………………3
1.3锂离子电池正极材料的选择原则和尖晶石型LiMn2O4的晶体结构………………………………………………………………………………………4
1.3.1正极材料的选择原则…………………………………………………………4
1.3.2尖晶石型LiMn2O4的晶体结构………………………………………………5
第二章锂锰氧化物制备方法研究现状
2.1固相合成法……………………………………………………………………7
2.1.1传统高温固相法……………………………………………………………7
2.1.2熔融浸渍法…………………………………………………………………7
2.1.3两段烧结法…………………………………………………………………8
2.1.4其他固相改进方法…………………………………………………………8
2.2液相合成反应法………………………………………………………………8
2.2.1溶胶凝胶法…………………………………………………………………8
2.2.2共沉淀法……………………………………………………………………9
2.2.3乳化干燥法…………………………………………………………………9
第三章尖晶石型锰酸锂的性能研究
3.1合成温度对材料性能的影响…………………………………………………10
3.2尖晶石型锰酸锂的容量衰减机理……………………………………………10
3.3掺入等量不同阴阳离子对材料性能的影响…………………………………11
结论…………………………………………………………………………………12
参考文献……………………………………………………………………………13
引言
锂离子电池分为液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLIB)。
液锂离子电池自1990年开发成功以来,由于它具有能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特优势,现已广泛用作袖珍贵重电器,如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源,并已在航空、航天、航海、人赵卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域中逐步代替传统电池。
聚合物锂离子电池除具有液态锂离子电池的优点外,由于采用不流动电解质,还具有安全性能更好的优点,因此,可以制成任意形状和任意尺寸的超薄型电池,因而更适合用作微型电器的电源,应用范围更广。
虽然锂离子电池己经商业化并得到广泛应用,但该领域仍是今后研究的热点,目的是降低成本,提高容量和延长循环寿命。
今后的主要发展方向为用Ni或Mn取代目前正极材料中的Co,降低成本,减小Co对环境造成的污染改善正极材料性能是提高锂离子电池性能的关键,因为正极材料的比容量每提高50%,电池的功率密度会提高28%,而负极材料的比容量每提高50%,电池的功率密度相应的只会提高13%。
因此,研究锂离子二次电池正极材料,对于发展和改进锂离子二次电池,具有重要的现实意义。
锂离子电池是以锂离子能够自由脱嵌的化合物作为正、负极材料的新一代电池。
它具有输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、安全性好等特点。
决定锂离子电池性能的重要因素之一是正极材料,研究和开发高性能的正极材料也就成为目前锂离子电池发展的关键所在。
商品化LiCoO2的循环性能好,但比容量偏低、价格高,对环境污染较大。
而具备比容量较高、原料资源丰富、价格便宜、环境友好等特点的尖晶石型LiMn2O4正极材料成为替代已商业化的LiCoO2的首选材料。
近年来,针对尖晶石LiMn2O4容量衰减机理,国内外展开了一系列的关于尖晶石锰酸锂的制备和性能研究,并采用掺杂不同物质来改变其性能。
第一章 锂离子电池的简介
1.1锂离子电池的发展
锂是自然界金属中标准电位最负(--3.045V),质量最轻(6.939g/mol),比容量最高(3800mAh/g)的金属。
以锂为负极组成的一次锂电池,具有比容量大、电压高、放电电压平稳,工作温度范围宽(--40—70℃)、低温性好、储存寿命长等优点。
正是基于以上优点,到目前一次锂电池已经大规模商品化,广泛应用于计算机、照相机、心脏起搏器、电子手表、无线电通信、导弹点火装置等领域。
锂二次电池的研究最早始于二十世纪六七十年代的石油危机,到八十年代中期,锂二次电池发展最快,开发了以Li/MoS2、Li/MnO2、Li/V2O5为主的二次锂电池。
但锂二次电池再充放电过程中,一方面,由于金属锂电极表面不均匀,造成锂不均匀沉积产生锂枝晶,当锂枝晶发展到一定程度是造成短路,引起安全问题;另一方面,金属锂会和电解液发生反应生成钝化膜,使锂电极逐渐粉末化而失去活性,导致充放电效率低,循环寿命短的缺点。
针对锂电池的缺点,人们尝试采用优化电解质组成,在电解质中加入添加剂对金属锂表面进行修饰,或采用固体高聚物电解质的办法以及锂合金来代替金属锂的办法来克服二次锂电池的缺点但实际效果都不理想。
直到1980年阿曼德(Armand)提出用嵌入和脱出物质作为二次锂电池的电极想法后,1985年日本SONY公司开始了锂离子电池的实用化研究,并于1990年率先开发了以CoLiO2为正极,石油焦炭为负极的锂离子电池,从此引发了锂离子电池全球性的研制开发热潮。
因此,可见锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型能源电池,它与锂电池相比最大的优点在于用锂离子嵌入、脱出材料来代替金属锂,从而从根本上克服了锂负极的钝化和枝晶穿透问题。
这样,既保持了锂离子电池的高容量、高电压等许多优点,还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命,并且在充放电时不引起电极体积的明显变化,从而使电池的安全性能得到了较大的改善。
由于锂离子电池的优良性能,近年来已经成为世界性的研究热点,锂离子电池被称为“二十一世纪最有发展的理想电源”等。
锂离子电池目前有液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLIB)两类。
其中,液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。
正极采用锂化合物LiCoO2,LiNiO2或LiMn2O4,负极采用锂-碳层间化合物LixC6。
电解质为溶解锂盐LiPF6,LiAsF6等的有机溶液。
聚合物锂离子电池的正极和负极与液态锂离子电池相同,只是原来的液态电解质改为含有锂盐的凝胶聚合物电解质。
目前,正在研究和开发的电池正极也采用聚合物的聚合物锂离子电池。
1.2锂离子电池的工作原理
锂离子电池是将化学能转化为电能及其相反过程的一种化学电源,它包括正极、负极、隔膜、电解液。
对于一个完整的电池来说,电解液是用来分隔离子传输和电子传输的,锂离子主要集中在此。
隔膜是放在电池材料的正负极之间,允许离子通过而电子不能通过的传输通道。
以层状LiCoO2为正极,层状石墨为负极的锂离子二次电池为例,锂离子电池的工作原理如下图所示。
图1-1锂离子电池充放电反应示意图
锂离子电池实质上是一个Li+离子浓度差电池:
当电池充电时,Li+离子从正极嵌锂化合物中脱嵌,经过电解质溶液嵌入负极化合物的晶格中,正极活性物处于贫锂状态;电池放电时,Li+则从负极化合物中脱出,经过电解质溶液再嵌入正极化合物中,正极活性物为富锂状态。
为保持电荷平衡,充放电过程中应有相同数量的电子经过外电路传递,与Li+离子一起在正、负极之间来回迁移,使正、负极发生相应的氧化还原反应,保持一定的电位。
工作电位与构成正、负极的可嵌入化合物的化学性质、Li+离子的浓度等有关。
在充放电过程中,Li+离子在两个电极之间往返和嵌入和脱嵌,被形象的称为“摇椅电池”。
1.3锂离子电池正极材料的选择原则和尖晶石型LiMn204的晶体结构
1.3.1正极材料的选择原则
能作为锂离子电池的正极活性材料必须具备以下基本特性:
1、在用炭材料取代金属锂后,正极材料必须起到锂源的作用,它不仅要提供在可逆的充放电过程中往返于正负极之间的锂离子,而且还要提供在首次充放电过程所需消耗的锂离子;
2、为提供较高的电极电位,根据能斯特(Nernst)方程式,要求电极反应具有较负的吉布斯自由能△G;
3、在电极反应具有较大的△G的同时,还要求在整个电极过程中,△G值的变化要小,以保证电极输出电位的平稳;
4、晶体结构的分子量要低并且能够插入大量的Li+离子,以达到较高的质量比容量;
5、锂离子在电极材料中的扩散系数要高,从而使电池可适用于较高的充放电倍率,满足动力型电源的需要;
6、充放电过程中结构稳定,可逆性好,保证电池的循环性能良好;
7、在电解液中的化学稳定性好,溶解度低;
8、具有较高的电子导电性;
9、材料的制备应该容易;
10、资源丰富,价格低廉,对环境无污染。
为使材料尽可能地满足上述条件,一方面是对现有材料的电化学性能进行提高和改进,如利用掺入其它元素的方法改变材料的结构或通过改进制备方法以改变晶型或元素间的化学计量比等;另一方面是开发新的正极材料。
目前,正极材料研究的热点主要集中在具有层状结构的LIMnO2和尖晶石型结构的LiMn2O4化合物上(M为Co,Ni,Mn,V等过渡金属离子)。
其中研究最多的是二种富锂的过渡金属化合物,即LiCo02,LiNiO:
和LiMn2O4。
它们对锂的电位很高,约在4.0V左右,并且是具备拓扑化学反应特征的插层状化合物。
作为正极使用时,其比容量一般在100-140mAh/g。
1.3.2尖晶石型LiMn204的晶体结构
尖晶石型LiMn2O4是一种具有三维离子通道的嵌入化合物,在充放电过程中,随着Li+的嵌入和脱嵌,其化学计量要发生变化,必然引起晶体结构的变化。
尖晶石型LiMn2O4属于AB2204型化合物、Fd3m空间群,其中氧原子呈面心立方密堆积,锰原子交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置,锉原子占据着1/8四面体空隙,配位多面体的分布如图1-2所示。
图1-2尖晶石型LiMn2O4结构
AB层中3/4八面体空隙被锰离子占有,BC层中1/4八面体空隙和1/4四面体空隙分别被锰离子和锂离子占有,其结构颇为复杂。
为了清楚起见,可把这种结构看成是8个立方业晶胞所组成的,如图1-3所示。
它们从结构上又可分为甲、乙两种类型。
图1-3LiMn2O4结构中的小单元
在甲型立方亚胞中,Li+位于单元的中心和4个顶角上(对应于品胞的角和面心),4个O2-分别位于各条体对角线上距临空的顶角1/4处。
在乙型立方亚胞中,Li+处在4个顶角上,4个O2-位于各条体对角线上距Li+顶角的1/4处,而Mn3+或Mn4+位于四条体对角线上距临空顶角的1/4处。
若把LiMn2O4晶格看作是O2-立方最密堆积结构,八面体间隙有一半被锰离子所填,而四面体间隙则只有1/8被Li+所填。
因此,其结构可表示为
,其中锰的平均化合价为+3.5价。
尖晶石LiMn2O4结构中各离子空间位置分布情况如图1-3所示。
图1-3尖晶石LiMn2O4的结构中离子空间位置图
所以,一个尖晶石晶胞有32个氧原子,16个锰原子,占据了32个八面体间隙位(16d)的一半,另一半位(16c)则是空的,锂原子占据64个四面体间隙位(8a)的1/8。
在晶体内,Li+是通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿8a-16c-8a的通道在Mn2O4的三维网络结构中嵌入一脱嵌,8a-16c-8a火角为107°,这是LiMn2O4作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。
第二章锂锰氧化物制备方法研究现状
目前,制备尖晶石锂锰氧化物的方法主要有:
2.1固相合成法
2.1.1传统高温固相法
这是最初合成尖晶石LiMn2O4的方法,首先是由Hunter提出的。
由于锂、锰盐未充分接触和产物局部结构的非均一性,其电化学性能很差。
经过后人改进,高温固相法成为LiMn2O4常用的制备方法。
所用的起始原料具有多样性,锂盐可以是:
LiOH,Li2CO3,LiNO3等;大多数人直接以MnO2为锰源,也有人采用MnCO3,Mn(NO3)2,Mn3O4等作为锰源。
D.I.Siapkas制备了贫锂和富锂尖晶石型产物(LixMn2O4,0.8 结果表明,在730℃时合成的微米级Li0.5Mn2O4粉末具有高达123mAh/g的起始容量,且循环性能较好。 2.1.2熔融浸渍法 熔融浸渍法最初是由Yoshio等提出的。 用这种方法制备的LiMn2O4初始放电容量可达135mAh/g,经50次循环后仍保持在120mAh/g以上。 他发现合成的化学计量的LiMn2O4表现了较大的初始容量,约为140mAh/g,而Li1+xMnO4+y虽只有110~120mAh/g的初始容量,却表现了完美的循环性能。 他研究了锂离子的嵌入机制后,认为不稳定的两相共存是LiMn2O4容量衰减的原因,而Li1+xMnO4+y优良的循环性能正是由于锂离子的脱嵌发生在均一的相区域内。 2.1.3两段烧结法 正极材料的制备采取两段烧结法。 以电池级Li2CO3(Li2CO3%>99.5,四川射洪锂业有限公司)和自制高密度锰氧化物为原料,按LiMn2O4的化学计量比称取,充分混合,加去离子水搅拌3h,烘干。 将物料从室温以1.5℃/min的速率升温至指定温度,保温一定时间,随后以1.0℃/min的速率降至室温,球磨(锆球,球料比2: 1,400r/min,l0min),再以上述同样的热处理制度烧结球磨后的物料,冷却后球磨至中位径D约为5.0μm,即为制备的材料,收集备用。 为避免降温速率过大会导致晶体中产生氧缺陷,本实验中降温速率为1.0℃/min。 2.1.4其他固相改进方法 最近人们在高温固相反应的基础上采用了球磨湿混和旋转合成相结合的新工艺,合成的LiMn2O4首次充电为124mAh/g,而且循环性能良好,循环数达30次时放电容量超过100mAh/g。 SumHoKang等经过研究,认为球磨工艺是制备颗粒均匀的陶瓷材料及各种功能材料的有效的方法,这种方法的引入提高了LixMn2O4的循环寿命,而且从室温到60℃的高温下,在反复的充放电实验中,所得产物的容量在3V区没有明显的衰减。 固相配位反应法是近几年刚刚发展起来的一个崭新的研究领域,康慨[5]首次采用该法合成了LiMn2O4超细粉末,实验结果表明在合成温度、煅烧时间、粒度大小及分布等方面均优于传统的高温固相反应方法。 2.2液相合成反应法 所谓液相反应法其主要特点是在低温(室温)下将原料配制成溶液,通过化学反应(如沉淀反应、聚合、水解、氧化还原、离子交换等)或电化学反应合成均向前驱体,再焙烧处理来制备正尖晶石LiMn2O4。 根据反应前体的特点,低温合成反应法又可分为溶胶凝胶法,沉淀法等。 2.2.1溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种先进的软化学方法,用于制备各种陶瓷粉体、薄膜、涂层纤维等产品。 溶胶凝胶法制备材料具有合成温度低、粒子小(在纳米级范围)、粒径分布窄、均一性好、比表面积大、形态易于控制等优点。 因此近些年来被广泛应用于锂离子蓄电池正极材料的制备上。 溶胶—凝胶法是合成锂锰氧化物的一种重要的方法。 锂和锰的有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成LiMn2O4。 研究结果表明: 溶胶—凝胶法合成的LiMn2O4颗粒化学均匀性好,且无需机械搅拌;颗粒细小,可达纳米水平;反应过程简单,易于控制。 随之,人们又进行了以水为溶剂的改进,这样既不需要醇溶剂,成本又低,同时也具有了Pechini法的优点。 过程中所采用的螯合剂种类很多,以柠檬酸作为螯合剂的研究较常见。 许多研究者采用这一改进的方法考察了合成条件对产物电化学性能的影响。 杨文胜认为产物为nLi/nMn比及合成温度是影响产物性能的关键因素。 刘培松[6]750℃是较理想的煅烧温度,对各种组成的产物性能加以比较之后,倾向于合成化学计量的纯LiMn2O4作正极材料。 除此以外,SunY.K.等分别采用甘氨酸、聚丙烯酸(PAA)为螯合剂,详细考察了煅烧温度和螯合剂用量对产物的物化性质及电化学性能的影响。 在250℃下即可生成尖晶石相LiMn2O4,300~800℃煅烧后得到颗粒非常均匀的纳米微粒,粒径在30~600nm之间,比表面为3.3~6.5m2/g,远远优于高温固相反应。 2.2.2共沉淀法 共沉淀法是将过量的沉淀剂加入到原料混合液中,使得各组分的溶质按比例同时沉淀出来。 例如以草酸四甲铵为沉淀剂,加入到硝酸锂和硝酸锰的甲酸溶液中,可以得到草酸盐沉淀,经锻烧就可以得到LiMn2O4。 共沉淀法合成的LiMn2O4具有颗粒细小、表面活性高、性能稳定等优点。 但是由于各组分之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异,溶液原始的原子水平的均匀性会部分地失去,造成LiMn2O4性能有所降低。 共沉淀法虽然工艺简单,但是制备过程中反应物混合不均匀,反应速率不可控制,会导致产物性能不佳。 因此对其进行改进是今后的一个发展方向。 2.2.3乳化干燥法 乳液的凝胶化提供了一个制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。 K.T.Hwang利用W/O型的乳化液干燥后制备了LiMn2O4,当加热温度增加时,颗粒成线性生长,比表面下降。 在450℃开始形成尖晶石相,750℃煅烧48h后亦无杂质相生成,初始容量为112mAh/g。 S.T.Myung则通过在空气中850℃下焙烧乳化干燥而获得的前驱体成功合成了尖晶石LiAlxMn22xO4,掺杂后的样品表现了优良的循环性能、相对较高的容量及较稳定的相结构。 乳化干燥法用于合成其它超细离子已有了一定的研究,但用于制备尖晶石电极材料的报道并不多见,还有待于人们进行更广泛深入的研究,以期望可以找到更多可供选择的乳化体系,向实用化、规模化的阶段迈进。 第三章尖晶石型锰酸锂的性能研究 3.1合成温度对材料性能的影响 采用高温固相合成法制备尖晶石LiMn2O4锂离子电池正极材料,研究合成温度与合成时间对尖晶石LiMn2O4晶体结构和电化学性能的影响。 结果表明,尖晶石LiMn2O4晶体结构和电化学性能随合成温度和时间的增加而提高,但合成时间超过24h后对材料结构与性能的影响不大。 发现当环境温度上升到50℃时,LiMn2O4电极出现严重的容量损失和性能衰退,充电态的电极受影响的程度最为严重。 对电解液的原子发射和红外光谱分析,电极晶相结构X_射线衍射及循环伏安实验研究表明: 随着温度升高,LiMn2O4中阳离子混乱度增大形成无序尖晶石结构,锰离子的溶解度迅速增加,电解液出现催化氧化是导致容量不可逆衰减的原因。 采用富锂尖晶石材料是抑制高温性能下降的一种有效方法。 为提高锂离子电池正极材料LiMn2O4在高温下的循环性能,以正硅酸乙酯为原料,采用溶胶-凝胶法在LiMn2O4表面包覆了一层稳定的二氧化硅层。 用X射线粉末衍射和扫描电镜对包覆前后LiMn2O4的结构进行了表征。 结果表明,二氧化硅包覆层的存在减少了LiMn2O4和电解液的直接接触,有效地抑制了高温下LiMn2O4与电解液的相互作用,减少了锰在电解质中的溶解;经表面修饰处理后,LiMn2O4正极材料的初始容量虽稍有下降,但其在高温下(55℃)其充放电循环稳定性能得到了显著提高,100次循环后仅衰减20%,并且电池的自放电速率也显著减小。 3.2尖晶石型锰酸锂的容量衰减机理 初步分析了尖晶石型锰酸锂的容量衰减机理。 目前公认的引起容量衰减的原因有以下几个方面: (1)LiMn2O4在循环过程中发生Jahn-Teller效应,导致尖晶石晶格发生畸变,并伴随很大的体积变化,使电极的阻抗增大,从而引起容量衰减; (2)循环过程中,在电解液的作用下L
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