稀硝酸工艺设计毕业设计.docx
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稀硝酸工艺设计毕业设计
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年产6万吨稀硝酸车间的工艺设计
设计题目:
年产6万吨稀硝酸车间的工艺设计
EnglishTopic:
Designthecraftofdilutenitricacidworkshopwithanannualoutputof60,000tons
学生:
指导教师:
年月日
年产6万吨稀硝酸车间的工艺设计
学生姓名:
指导老师:
摘要:
本设计从描述硝酸的基本性质和其发展前途开始先论述了生产稀硝酸的必要性,然后对其生产方法进行简述和论证,最后选择了中压生产法。
而后对此方法进行了从工艺流程到计算和选型的详细描述。
如稀硝酸的生产原理(包括了催化剂的选择和催化机理)、工艺流程、生产过程的影响因素、化工工艺计算、氧化器的工艺设计及附属设备的选择、车间布置设计。
本设计还增加了尾气治理,针对不同的需要采用不同的治理办法。
最后本设计还对所采用的生产方法进行了总结和讨论。
关键词:
稀硝酸;中压法;氧化炉;铂催化剂;吸收塔;工艺计算;尾气处理
Designthecraftofdilutenitricacidworkshopwithanannualoutputof60,000tons
Nameofstendent:
Director:
Abstract:
Thedesignstartedfromthedescriptionniticacid’sbasicproperlyanditsfuturndevelopmenttoelaboratefirstthenecessityproducedthethinniticacid,andthencarriedonthesummaryandtheprooftoitsproductiommethd.Finallyselectedtheproductinlawofmediumpressure.Thentodescripethismethodfromthetechnicalprocesstothecalculationandchoicemodledetailed.Forexample,thethinnitricacid’sproductionprinciple(Includingthechoiceofcatalystsandcatalyticmechanism),thetechnicalprocess,productionprocess’sinfluencingfactor,chemicaltechnologycalculation,thedesignofoxidationequipmentandappurtenance’schoice,workshopdesign.Thisdesignalsoincreasedtheexhaustgastreatment,thedifferenttreatmentapproacheswouldbeusedindifferentneeds.Finally,theproductionmethodthatusedinthisdesignaggregatedanddiscussed.
Keywords:
Dilutenitricacid;Compressionpressuremethod;Oxidizedstill;PlatinumCatalyst;Absorptiontower;CraftCalculation;Exhaustprocessing
第一章总论7
1.1硝酸工业的概况及发展趋势[1]7
1.1.1国外硝酸工业的现状及发展趋势7
1.1.2国内硝酸工业的现状及发展趋势7
1.2硝酸的性质[2,3]8
1.2.1硝酸的物理性质8
1.2.2硝酸的化学性质9
1.3硝酸的毒性、安全和贮运[5]10
第二章稀硝酸生产流程综述11
2.1各种生产方法综述11
2.1.1常压法11
2.1.2加压法11
2.1.3综合法12
2.2稀硝酸生产流程的确定13
2.3稀硝酸生产的主要原理14
第三章氨的接触氧化[11]15
3.1氨的接触氧化原理[12,13]15
3.2催化剂的选择16
3.3铂系催化剂[14]16
3.3.1化学组成16
3.3.2物理性状16
3.3.3铂网的活化、中毒及再生17
3.3.4铂网的损失和回收18
3.4氨催化氧化的反应动力学[15]19
3.5工艺条件的确定20
3.6混合气组成21
3.7爆炸及其防止[16]21
3.8氨接触氧化工艺流程23
3.8.1空气和氨的净化23
3.8.2混合气体的配制23
3.8.3反应热的利用23
3.8.4工艺流程简述24
第四章一氧化氮的氧化[17]25
4.1一氧化氮氧化机理25
4.2氧化反应的影响因素25
4.3一氧化氨氧化的工艺流程26
第五章氮氧化物的吸收28
5.1氮氧化物吸收机理28
5.2工艺条件的确定28
5.2.1吸收温度28
5.2.2操作压力28
5.2.3气体组成29
第六章工艺计算[18]30
6.1物料衡算30
6.1.1反应器(氧化)30
6.1.2废热锅炉(WHB)和冷却-冷凝器32
6.1.3吸收塔34
6.1.4生成的酸37
6.1.5总收率38
6.1.6放大至所需生产的速率38
6.2能量衡算[19,20]39
6.2.1压缩机(透平机)39
6.2.2氨气化40
6.2.3氧化器40
第七章主要设备的工艺计算和选型[22]43
7.1氨氧化炉[23,24]43
7.1.1设备简介43
7.1.2工艺计算及选型43
7.2酸吸收塔45
7.3其他设备选型[25]46
第八章车间设备布置[26~28]47
第九章硝酸尾气的处理[29]48
9.1溶液吸收法48
9.1.1碱液吸收48
9.1.2亚硫酸溶液吸收法49
9.1.3延长吸收法49
9.1.4用稀硝酸加钒盐吸收法49
9.1.5硝酸吸收法49
9.2固体物质吸收或吸附法49
9.2.1固体物质吸收法49
9.2.2固体吸附法50
9.3催化还原法50
第十章设计总结与讨论[30]52
参考文献54
前言
经过二年的学习和在车间的生产实践,我深刻理解了化工设计的真谛,本着理论与实际相结合的原则,在毕业之即专门选择了以稀硝酸生产为题材的毕业设计。
此次毕业设计的训练,进一步巩固加深了所学的基础理论、基本技能和专业知识,使之系统化、综合化,对我以后的工作和生活起到了不可估量的作用。
本设计是根据系下达的毕业设计任务书进行编写的,内容是年产6万吨稀硝酸(HNO3)车间的工艺设计。
为了全面介绍稀硝酸工艺过程设计的基本内容、基本原理,本设计共分为十章。
第一章概述了硝酸的现状和趋势、硝酸的物理化学性质、用途和生产发展等;第二章较详细地论述了稀硝酸的三种生产方法和本设计生产流程的确定;第三章、第四章、第五章重点阐述了稀硝酸生产中各个环节的工艺流程及其工艺选择的原理,并在本设计结尾附有该工艺流程的CAD图;第六章进行了物料和能量的工艺计算;第七章简单介绍了主要设备的选型,并在本设计结尾附有氧化炉设计图;第八章介绍了车间的布置的基本要求和原则,并在本设计后面附有稀硝酸车间布置图;第九章介绍了目前处理硝酸尾气的各种方法,并对这些方法做了合理化选择;第十章对本设计进行了全面的总结和讨论。
最后附有参考文献。
本设计是以我二年来的学习和实践为依托,在指导老师和参考资料的帮助下完成的,尽量做到集中优点、克服和改善缺点。
但由于本人水平有限,设计中有错误和不妥之处总是在所难免,恳切希望读者多予批评指正。
编者:
2008年11月20日
第一章总论
1.1硝酸工业的概况及发展趋势
1.1.1国外硝酸工业的现状及发展趋势
目前各国硝酸工业的发展趋势是随着合成氨和硝酸磷肥的生产装置大型化而采用大机组、大装置,合理提高系统压力,提高产品浓度,降低原材料及能量的消耗,降低尾气排放浓度,以减少对大气的污染。
硝酸工业形成了如下的趋势:
(1)、生产规模大型化,目前最大装置为2000td;
(2)、装置高压化;(3)、产品多样化,可生产浓、稀两种产品;(4)、尾气排放达标,目前大型装置上,特别是双加压装置已实现了150×10-6的指标;(5)、催化剂不断改良;(6)、能量回收合理化;(7)、总体技术提升。
由于稀硝酸是半成品,其主要用途是用于制造浓硝酸、硝酸铵等,在此,借浓硝酸在国外的生产情况来反映稀硝酸在国外的生产现状。
目前,世界上浓硝酸的生产能力约为300万吨年,2000年总产量为260万吨,我国浓硝酸产量82.48万吨,居世界首位。
世界浓硝酸的装置能力如下:
表1世界浓硝酸装置能力及产量
国别
装置能力(万吨年)
开工率(%)
美国
32.5
100
加拿大
30.75
90
墨西哥
17.4
66
西欧
82.0
85
日本
24.45
80
中国
90
92
总计
300
1.1.2国内硝酸工业的现状及发展趋势
从近几年硝酸行业发展来看,在国内硝酸盐行业超常规发展冶金和医药等下游需求快速增长的推动下,我国硝酸行业的发展步伐大大加快。
2006年全国硝酸产量达到了181.78万吨,同比增长了12.6%,增速同比下降了11.4个百分点,但依然实现较快增长,当年进口量3.12万吨,出口量1.2万吨,观消费量为183.7万吨,同比增长14.3%,表明下游需求旺盛。
进入2007年,在硝酸下游消费稳中有增的利好因素下,行业继续保持着较好的增长势头,一季度硝酸累计产量为47.54万吨,同比增长14.35%,进口480吨出口1854吨,表观消费量为47.4万吨,同比增长14.78%。
从我国硝酸工业的发展趋势来看,2006年产能的过快增长已经使得影响行业健康发展的不利因素凸显。
2006年上半年,浓硝酸企业外购的合成氨、原料煤、电力、铁路运价及各种辅助材料价格的大幅度上涨,加之因铁路提速而大增的自备槽车改造和安全评估费用,使浓硝酸的生产成本大幅度上升。
而同时浓硝酸市场价格跳水,行业利润暴跌,许多企业被迫减产甚至停产,市场供应量大幅度波动,价格跌宕不稳。
2007年以来,由于市场需求较旺,硝酸价格止跌回稳,5月以来强势上行,其中华东市场浓硝酸(98%)价格从4月底2300吨上升至5月上旬的2350元吨。
可见硝酸工业还是很有前景的,但高价格将诱发硝酸生产恢复,增加供应量,导致价格波动,总的看来,产能增长过快仍然是硝酸行业难以承受的压力。
同时人们越来越重视环境保护。
因此本设计将从节能、提高氨利用率、降低铂耗、提高成品酸、降低尾气排放等方面来降低成本从而提高工业生产的利润。
1.2硝酸的性质
1.2.1硝酸的物理性质
硝酸(nitricacid),又名硝镪水或氮酸。
纯硝酸(100%HNO3)为无色透明,具有窒息性与刺激性的液体,相对密度1.522,沸点83.40C,熔点-41.50C。
硝酸腐蚀性很强,属一级无机酸性腐蚀品,能灼伤皮肤,也能损害粘膜与呼吸道,与蛋白质接触生成鲜明的黄蛋白酸黄色物质。
在-41℃时,呈白色雪状晶体,不稳定,在常温下分解出红棕色的二氧化氮,光和热能促其分解更快,溶于水,可以任何比例混合,溶解时放热。
68.4%硝酸为恒沸混合物,具有最高沸点121.9℃,溶点-42℃(75%HNO3)。
工业硝酸依HNO3量多少可分为浓硝酸(96%~98%HNO3)和稀硝酸(45%~70%HNO3)。
纯硝酸是无色透明的发烟液体,一般商品都带且有微黄色有刺激性气味。
1.2.2硝酸的化学性质
硝酸是强酸之一,氧化性很强。
除金、铂及某些其它稀有金属外,各种金属都能与稀硝酸作用生成硝酸盐,如硝酸银、硝酸钠等。
硝酸能使铁、铝、铬、钙等钝化而不致继续侵蚀。
非金属硫、磷、硼能被硝酸氧化成相应的酸,碳则被氧化成CO2。
硝酸还能够使有机物氧化和硝化。
硝酸作为氮的最高价(+5)水化物,具有很强的酸性,一般情况下认为硝酸的水溶液是完全电离的。
浓硝酸具有强烈的硝化作用,与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合成硝化物,如硝基苯、硝基萘、三硝基甲苯、硝化甘油等。
浓硝酸还是强氧化剂,除金、铂、铑、铱外,可将所有金属氧化。
将浓硝酸按1:
3的比例与盐酸混合,其混合液称为王水。
此溶液中含有氯化亚硝酰,并放出游离氯,游离氯是一种强氧化剂:
HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O,这就是各种金属包括金、铂等之所以溶于王水中的原因所在。
1.3硝酸的用途
硝酸是基本化学工业重要的产品之一,产量在各类酸中仅次于硫酸。
其用途如下:
(1)制造化肥:
硝酸大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥。
(2)制造硝酸盐:
硝酸可用于制造金属硝酸盐,如:
硝酸钠、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铷等。
硝酸锂熔点264℃,分解温度为600℃,用于热交换载体。
硝酸铷是制备丁二烯的催化剂。
(3)有机合成原料:
浓硝酸可将苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有机原料。
如硝酸和硫酸的混酸(工业上常用由30%与苯反应,生成硝基苯,再加氢生成苯胺,它是合成染料、医药、农药的中间体。
(4)制造草酸以农作物废料如玉米蕊、甘蔗渣、谷壳、花生壳等为原料与硝酸反应,制取草酸,硝酸与丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。
(5)军火工业硝酸除用于制造TNT炸药,还用它精制提取核原料。
钚是重要的核燃料,在精制过程中,先将钚转化成Pu(NO3)4溶液,再萃取分离。
(6)合成香料硝酸与二甲苯反应制得二甲苯麝香气味,广泛用于调配化妆品、皂用及室内用香料。
此外,硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗涤。
也用来鉴别含有蛋白的物质加羊毛,羽毛等。
1.3硝酸的毒性、安全和贮运
动物组织和植物组织受到硝酸的作用即被破坏。
硝酸落到皮肤上,皮肤即被染成黄色并烧坏,溅入眼睛尤其危险。
氮氧化物和硝酸蒸气低浓度时,引起头痛、强烈咳嗽、胸闷,严重者出现肺气肿。
因此,工作场所空气中的NO2允许浓度,中国和原苏联规定为0.085mgm3,美国为0.1mgm3,德国为0.08mgm3。
尽管硝酸不燃烧,但它是强氧化剂,与金属粉末、有机物质等发生反应后,有引起燃烧或爆炸的危险。
工厂为了保持硝酸生产的连续进行并随时向外提供商品酸,在厂区需设室内或半露天式酸库,以防烈日暴晒。
宜单层建筑,不宜设地下室。
地面应耐酸腐蚀。
电气设备、电线等应有耐酸防腐措施。
稀硝酸的容器为铝质的,输送浓硝酸采用装有铝罐的槽车。
不慎被浓硝酸烧伤皮肤,应立即用大量或小苏打水清洗,并及时送医院救治。
第二章稀硝酸生产流程综述
2.1各种生产方法综述
生产稀硝酸的方法主要有三中常压法、加压法和综合法,它们都各有各的优缺点,本节将从经济和环保两大方面来论述个方法,并根据系下达的任务书选择适合本设计的方法。
2.1.1常压法
氨的氧化与氮氧化物的吸收均在常压下进行,使用的设备材质有花岗岩、PVC塑料及不锈钢。
吸收工艺有多塔流程和单塔流程。
常压法的特点是生产过程及设备比较简单,系统压力低,工艺操作稳定,氨氧化率高,原料及辅助材料消耗低,铂耗低,不需要大型的转动设备,缺点是生产强度低,设备容积大,氧化炉和吸收塔数量多,热能利用低,吸收率低,产品浓度低,尾气中氮氧化物含量高,易造成严惩污染。
需设置碱吸收尾气或用其他方法处理尾气,布置不紧凑,占地面积大,基建材料及投资较多。
根据国家经贸委的“工商投资领域制止重复建设目录(第一批)”,常压法已被列入其中,属自1999年8月9日公布日起不许再建设的项目。
2.1.2加压法
氨氧化和氮氧化物吸收均在加压下进行。
根据压力不同可分为中压(0.3~0.6MPa)与高压(0.7~1.5MPa)两种。
(1)、全中压法
氨的氧化和氮氧化物的吸收均在0.35~0.6MPa压力下进行。
这种流程始于20世纪30年代。
20世纪70年代以后采用该类方法的生产企业有兴平、乌拉山、大庆、川化、黑化、开化等。
此法的特点是设备较为紧凑,生产强度有所提高,不需要特种钢材的NOX压缩机,流程比常压氧化加压吸收法简单,基建投资及特种钢材用量较少,因吸收压力高,其NO2吸收率高,成品酸浓度高。
吸收塔容积小,能量回收率高,缺点是生产强度仍低,氨在加压下氧化,氧化率略低,铂损失大,尾气中NOX含量略高,仍需要处理才能达标排放。
由于原料成本的降低,氨氧化操作工艺的改进,大型压缩机组的配套,目前这种流程无论在数量和产量上都占一定比例。
(2)、高压法
氨氧化和NOX吸收均在0.71~1.2MPa的压力下进行。
基本流程与全中压法
相似。
此法的特点是全过程压力均由空气压缩机供给,不需特种钢材的NOX压缩机,流程简单,设备布置紧凑,基建投资少,特种钢材用量少,生产强度大,吸收率高,产品浓度高,能量回收率高。
缺点是氨氧化率低,氨耗高,铂催化装填量大,使用周期短,损耗亦大,尾气中NOX含量高,使得尾气处理费用高。
生产成本较高。
针对我国目前原材料价格较高和环保要求较严的现状,高压法投资省的优势已丧失。
2.1.3综合法
氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不同压力下进行,现有两类流程:
一为常压氨氧化-加压氮氧化物吸收流程;二为中压氨氧化-高压氮氧化物吸收流程,又称双加压法。
(1)常压氧化-加压吸收流程
20世纪50年代国际上已拥有这种流程技术。
该流程中的氨的氧化在常压下进行,氮氧化物的吸收在加压(0.3~0.35MPa)下进行。
这种流程因氨氧化在常压下进行,可以弥补加压下氨氧化率低及铂耗高的缺点,而加压吸收又弥补常压吸收的不足。
其特点是氨氧化率高,铂耗低,吸收系统由于压力提高,吸收容积相对缩小,吸收率高,占地面积、基建投资、特种钢材用量均较常压减少,适合于规模不大的工厂选择。
其缺点是生产强度低,基建投资比大,酸浓度低,尾气中NOX高,需进行再处理,流程较复杂。
由于这种装置存在氨耗高,电耗高和尾气排放浓度高等问题,生产方法落后,根据国家经贸委的“工商投资领域制止重复建设目录(第一批)”,该法已被列入其中,属自1999年8月9日公布日起不许再建设的项目。
(2)双加压法
此法氨的氧化采用中压(0.35~0.6MPa),NOX的吸收采用高压(1.0~1.5MPa)。
我国于1986年在山西天脊集团建成2套920td的双加压法生产装置,形成540Kta规模,为我国硝酸工业的技术提高起到了推动作用。
此法吸收全中压法和高压法的优点,并可采用比全高压法更高的吸收压力,对工艺过程更为适用。
使氨的损耗与铂催化剂的损耗较少,吸收率高,吸收系统采用高压,容积减少,酸浓度高,生产强度大,经济技术指标最优化,生产成本低,尾气中NOX含量低,是彻底的清洁技术,符合国际上的排放要求,基建投资适度,能量回收综合利用合理,是最具发展的流程。
缺点是流程复杂,设备制造要求高,操作控制要求严,管理水平要求高。
衡量一种工艺流程优劣的标准,主要是技术经济指标和设备的投资。
而氨氧化法生产稀硝酸的技术经济指标主要包括氨耗、铂耗、电耗和冷却水消耗等。
表2三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标
生产方法
常压法
加压法
综合法
项目
常压法
中压法
高压法
常压氧化-加压吸收
双加压法
氧化压力MPa(绝)
0.11~0.22
0.45
0.8~0.9
0.10
0.45
吸收压力MPa(绝)
0.098~0.180
0.40
0.7~0.8
0.35
1.1
氨氧化率%
96~97
96
~95
96~97
96
酸吸收率%
85~92
98
~97
96
~99.7
成品酸度%
40~45
50~53
53~55
43~45
58~60
尾气NOX浓度(×10-3)
5~10
1.0~1.5
2.0~2.5
2.5
﹤0.2
吨酸总氨耗t
0.308~0.330
0.293
~0.304
0.290
~0.283
吨酸铂耗g
0.06
~0.1
0.18~0.2
0.06
~0.1
2.2稀硝酸生产流程的确定
尽管稀硝酸生产流程很多,但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同,如生产规模,成品酸浓度要求,氨原料成本及公用工程费用等,采用不同流程。
通过上节的比较,可知全中压法与双加压法较优。
由于本设计的生产规模是年产6万吨稀硝酸,而双加压法单机组生产能力大,适用于较大型硝酸装置,所以本设计选用中压法流程来生产稀硝酸。
其工艺流程方块图见下图:
稀硝酸生产工艺流程图
2.3稀硝酸生产的主要原理
氨接触氧化法制硝酸的总反应式为:
NH3+2O2===HNO3+H2O,反应可分三步进行:
氨的接触氧化过程:
在催化剂的作用下,将氨氧化为一氧化氮,其反应式为:
4NH3+5O2====4NO+6H2O
(1)
一氧化氮氧化过程:
将前一过程中生成的NO进一步氧化成NO2,其反应式为:
2NO+O2====2NO2
(2)
氮氧化物的吸收过程:
用水吸收二氧化氮,从而得到产品硝酸,其反应式为:
3NO2+H2O====2HNO3+NO(3)
用此工艺可生产浓度为45%~60%的稀硝酸。
60年代后,硝酸生产的技术特点是,采用大型化组,适当的提高操作压力。
采用高效设备,降低原料及能量消耗,解决尾气中氮氧化物的污染问题。
第三章氨的接触氧化
3.1氨的接触氧化原理
由于催化剂和反应条件不同,氨与氧相互作用可生成不同的产物
4NH3+5O2====4NO+6H2O△H=-907.28KJmol
(1)
4NH3+4O2====2N2O+6H2O△H=-1104.9KJmol
(2)
4NH3+3O2====2N2+6H2O△H=-1269.02KJmol(3)
以上均为强烈放热反应。
除此之外,还可能发生下列副反应:
2NH3====N2+3H2△H=91.69KJmol(4)
2NO====N2+O2△H=-180.6KJmol(5)
4NH3+6NO====5N2+6H2O△H=-1810.8KJmol(6)
由于一氧化氮是生产硝酸的中间物,因而希望反应能按式
(1)进行,其余反应则设法使之不进行的程度很小。
为此,首先要研究这些反应的特点,即讨论在什么条件下才有利于一氧化氮的生成。
根据实验测定不同温度下反应式
(1)~式(4)的平衡常数。
列于下表:
表3不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数(P=0.1MPa)
平衡常数
温度k
反应式
(1)
反应式
(2)
反应式(3)
反应式(4)
300
6.4×1041
7.3×1047
7.3×1056
1.7×10-3
500
1.1×1026
4.4×1028
7.1×1034
3.3
700
2.1×1019
2.7×1020
2.6×1025
1.1×102
900
3.8×10
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