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乙二醇工艺路线
乙二醇(EC)是一种重要的根本有机化工原料,主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子外表活性剂、乙醇胺以及**,也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等,国外市场前景广阔。
据统计,2006年我国乙二醇表观消费量高达560万t,而实际生产总量为156万t,乙二醇进口量超过400万t,国市场严重供不应求。
传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线。
1938年由美国UCC公司首先建立了
乙烯在银催化剂作用下氧化生成环氧乙烷,再由环氧乙烷水合生成乙二醇的工业装置,直到目前,该工艺路线仍然是生产乙二醇的主要途径。
上世纪70年代第一次石油危机发生后,人们就意识到开拓石油替代资源的重要性,进展了许多以C,为原料合成乙二醇的研究,其中美国的联碳化学公司和日本宇部兴产公司作了较为系统的研究。
上世纪80、90年代,中科院物质构造研究所、有机所、**大学等也都开展了类似的大量研究工作,并初步显示了良好的产业化应用前景。
近年来,随着世界石油资源的日渐短缺,开辟新的乙二醇生产工艺以摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。
本文简要回忆了国外由合成气制乙二醇的主要研发路线,并着重介绍了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的研究现状。
1 合成气制备乙二醇技术路线
合成气原料来源比拟广泛,目前以合成气为原料合成乙二醇的路线可归纳为直接合成法和间接合成法,而间接合成法那么是利用了由合成气制造甲醇的成熟技术,由甲醇制甲醛来间接合成乙二醇产品。
合成气经草酸酯加氢制乙二醇,从其技术路线来讲也是一种间接合成工艺。
1.1 合成气直接合成乙二醇
美国Du Pont公司于上世纪50年代就开展由合成气直接合成乙二醇的研究,该反响属于气-液反响,反响器为填料塔,反响温度30-80℃,常压,不需要催化剂。
反响
(1)和
(2)是一个循环,循环的物质是NO。
生成草酸酯的总反响:
2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O (3)
草酸二乙(甲)酯进一步加氢生成乙醇酸乙(甲)酯或乙二醇:
(COOCH3)2+2H2→CH2OHCOOCH3+CH3OH (4)
(COOCH3)2+4 H2→(CH2OH)2+2CH3OH (5)
过度加氢那么生成乙醇:
(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O (6)
由合成气生成乙二醇的总反响为:
2CO+1/2O2+4H2+(CH2OH)汁H2O (7)
2.2 国外研究现状
国外研究草酸酯合成乙二醇的研究最早从液相法开场。
日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺。
该工艺先以CO和丁醇为原料,Pd/C为催化剂,在反响温度90℃,压力9.8MPa下,通过液相反响合成草酸二丁酯,然后再采用液相加氢合成EG。
反响中草酸二酯生成速率低、副产物多,且加氢压力高。
80年代初,美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司开发了亚硝酸烷基酯法,在反响中引入亚硝酸烷基酯,使偶联反响在无水条件下进展,这一发现极促进了气相法工艺技术的开发研究,目前很多研究都是以此为根底而开展的。
亚硝酸烷基酯法又分为液相法和气相法。
2.2.1 液相法
美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司最初采用活性炭作载体的Pd催化剂,烷基醇为正丁醇,经过亚硝酸丁酯液相加压合成草酸二丁酯,并建成了6000t/a的草酸装置,称为液相法。
此工艺催化剂体系单一,回收、循环容易,催化剂活性高、选择性好,产品纯度高,生产过程连续化,污染少。
但是,该法需在高压下进展,对设备要求较高,固定投资、公用工程费用较高。
2.2.2 气相法
意大利蒙特-爱迪生公司与宇部公司合作开发了气相法,采用乙醇,经亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯。
目前,宇部兴产和联碳公司都有气相合成法的专利报告。
气相法较液相法又向前开展了一步,它可以不使用高压反响装置,并可减小压缩空气的动力消耗。
固体催化剂设置固定床或流化床,不必象液相法那样另外设置反响生成物与催化剂的别离装置。
同时又防止了生产过程中钯催化剂的流失和金属钯在液相中的溶解损失,催化剂的寿命比液相法长。
从反响式看出,羰化反响产生的一氧化氮可导入醇及分子状态的氧再生成亚硝酸酯作为反响原料循环使用。
为使反响过程中的副产物最少,延长催化剂的寿命,提高草酸二酯的产量,亚硝酸酯的再生是在另一个装置中进展的。
再生反响如下:
2NO+O2=2NO2
NO2+NO=N2O3
2ROH+N2O3=2RONO+H2O
ROH+N2O3=RONO+HONO
ROH+HONO=RONO+H2O
2NO2=N2O4
ROH+N2O4=RONO+HNO3
再生过程中除生成主要产物亚硝酸酯以外,同时还产生HONO、HNO3等副产物。
为防止产生有害的硝酸,要控制[NO]对[NO2]的摩尔比大于1,控制[ROH]对[NO]/[NO2]大于1;同时在通人草酸二酯的反响器前先除去亚硝酸酯再生过程中产生的水分。
国外对羰化催化剂的研究做了大量工作,申请了许多专利,其中相当数量的专利已在国进展了申请。
从公开的专利容分析,羰化合成催化剂活性中心根本上都是以Pd、Zr等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐配制浸渍液,负载在多孔载体为氧化铝或具有尖晶石构造的载体上。
研究的容主要集中在实验室规模的催化剂制备、组成以及催化剂的选择性和活性的提高上,长周期的考评及动力学数据那么很少看到。
2.2.4 加氢催化剂研究
采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。
由于均相液相加氢需在高压下进展,产品的别离回收困难,人们更倾向于采用负载型催化剂进展气相或液相催化加氢。
非均相催化加氢法生产乙二醇工艺中,最早要属杜邦公司在40年代开发的甲醛偶合生产乙醇酸(或乙醇酸甲酯),再加氢制乙二醇的工艺,加氢催化剂采用铜基催化剂,反响在气相(200-225℃、3.04MPa)或液相(40.53MPa)进展,但乙二醇的收率很低,仅30%。
美国ARCO公司在80年代后期对草酸二酯液相加氢反响的负载催化剂进展了大量研究,发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性。
采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂,反响压力降为1.034-3.275MPa,温度200-230℃,但乙二醇的收率仅为11.7%-18.9%。
为降低反响压力,提高反响选择性和收率,人们把目光转向了草酸酯气相加氢,1982年Tahara等提出了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。
由于铬的毒性,即使微量的铬也会对人体造成极大的威胁,因而开发不含铬的催化剂成为今后研究的重点。
近年来发表了相当多的关于草酸酯加氢催化剂的专利,其中宇部兴产在80年代初对铜基无铬催化剂进展了大量研究。
他们针对以铜为主体的催化剂,考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn、Ag、MO、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响。
在以铜基催化剂为根底的草酸酯气相加氢工艺中,比拟宇部兴产不同反响条件下的结果可以得出,在一样的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等,可以调节产物的组成,从而获得以乙醇酸酯或乙二醇为主的产品。
80年代中期,美国UCC公司申请了一系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利,采用浸渍法制备。
2.3 国研究现状
国研究的方向根本上是以气相法为主,在国家“八五〞和“九五〞重点科技方案中也都给予了重点支持,组织过国科研机构进展技术攻关。
代表性研究单位中科院物质构造研究所、**大学、大学、中科院有机化学研究所等对CO气相偶联合成草酸酯的反响进展了广泛的研究,主要集中在偶联反响的工艺条件、动力学、反响机理、催化剂的考评和载体效应,以及再生反响的工艺条件、动力学等方面。
物构所、**大学等对草酸酯加氢催化剂进展了研究和考评,并取得了较好的结果。
2.3.1 草酸酯合成技术
对CO气相偶联合成草酸酯技术研究,国进展了大量工作,且根本出发点都是在催化反响过程中引入了强氧化剂亚硝化烷基酯,在Pd/Al2O3催化剂作用下进展偶联反响生成草酸酯。
物构所庚申、**大学等对羰化反响机理进展了较为深入的研究。
庚申等认为在反响条件下,活性中心Pd络合两个CO分子,形成钯的羰基络合物,由于载体和钯的相互作用,使钯具有较多的负电荷,羰基上的碳原子带有较多的正电荷,因此有利于RO-NO+的RO-亲核进攻。
通过氧化加成反响,形成双烷基钯,中间络合物,活性中心从Pd0-Pd1,并放出两个NO,最后复原,偶联成草酸酯。
90年代中期物构所完成了CO和亚硝酸酯合成草酸二甲酯、草酸乙二酯和草酸的小试,并完成了催化剂装填量200mL的模试,考察了反响温度、空速、原料配比对草酸二甲酯产率的影响,同时对羰化催化剂寿命进展的长周期考评,认为NO的回收和再生是打通工艺流程的关键。
**大学对合成草酸酯羰化催化剂进展过大量的试验,考察了以α-Al2O3为载体的负载型钯系双金属催化剂用于CO气相催化偶联制备草酸二乙酯反响的活性,研究了催化剂比外表和孔构造对负载型钯系双金属催化剂的选择性和活性的影响。
许根慧等,还采用固定床积分反响器,研究了自制的负载型钯系催化剂上CO气相催化偶联主、副反响的宏观动力学模型,所得的动力学模型与试验数据吻合较好,认为可以以此进展草酸二乙酯的反响器的放大设计。
2.3.2 草酸酯加氢
国对草酸酯加氢研究较多的主要有**大学和中科院物质构造研究所。
物构所于1991年开场草酸二乙酯催化加氢的模试研究,催化剂采用硝酸铜;铬酐、硅酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶-溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂,在2.5-3.0MPa、208-230℃、2500-6000h-1、氢酯比46-60条件下,运转1134h,最正确结果为草酸二乙酯平均转化率为99.8%,乙二醇平均选择性为95.3%。
**大学田对于草酸酯加氢制乙二醇,他们采用Cu/SiO2催化剂,对200-250℃、3.0MPa以下、氢酯比30-100、液空速0.1875-1.875围进展研究,其最正确结果为草酸二乙酯转化率95%、乙二醇收率80%左右。
许根慧等还对草酸酯加氢制乙二醇动力学进展了考察,认为主要副反响产物为过度加氢生成的乙醇和水。
按两步串连加氢反响考察,认为草酸二乙酯加氢先生成醛再加氢生成乙二醇,生成醛的外表反响为控制步骤,反响符合氢解离吸附的L-H模型,并得出了相应的动力学方程及其参数。
3 对该技术开发现状的思考
乙二醇合成的新技术开发中,具有工业化前景的技术是:
碳酸乙烯酯法和合成气间接合成乙二醇。
而由合成气经草酸酯加氢制乙二醇是一条替代石油路线最有可能成功实现产业化的技术。
目前国、国外研究几乎处于同一水平,在某些技术方面如草酸酯加氢产品的别离与应用技术研究上,国还处于领先地位。
但是,至今关于该技术的研发工作未见有明显的进展,在国外都未见有一定规模的工业化装置。
通过屡次参加国有关研究单位举办的煤基路线乙二醇技术的研讨,并且对由合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术资料进展研究,认为该技术具有许多独特的非同寻常的技术关键。
比方如何确定适宜的草酸酯合成路线,如何确定低外表积、双孔构造的催化剂载体及其促进助剂,草酸酯加氢需要的特殊构造催化剂,特殊构造的羰基合成反响器、加氢反响器和亚硝化反响器等。
另外,关于该反响体系的催化机理、反响动力学,以及以前研究者研究方法的正确性还值得探讨。
一个全新化工过程的开发,不仅需要大量的实验室根底研究,更需要实施工程放大研究,需要机、电、仪等专业上的穿插与合作。
产业化研究起核心作用的应该是工程化研究。
过去的研究缺陷在于:
(1)对催化剂研究较多,对工艺过程研究较少;
(2)对单个化工过程研究较多,而对整体技术研究不透;(3)对工艺过程研究偏多,而无视了控制过程和分析方法的研究;(4)对催化剂的实验室研究较多,对催化剂的工业放大研究较少;(5)对工艺研究较多,无视了反响器等设备的开发研制;(6)局部研究结果甚至表现出重复别人专利的过程。
其结果导致了实验室的试验结果遮盖了中试放大所暴露的问题,局部试验现象掩盖了对整体技术的把握,各专业研究穿插和合作上的欠缺制约了整体技术的推进,短时间的考评结果替代了装置长周期的运行考察,最终是完成了几篇专利或结题报告而无法实现产业化的目的。
非石油路线乙二醇生产技术涉及到很多化工技术单元,既有气固相的催化剂研制和反响器的开发,又有多种产品或中间产品的别离与精制,反响过程体系复杂,甚至一些物质的物性数据难以查阅,单个独立的单元试验数据又难以反映全流程长周期运行结果,迄今为止还没有工业化装置的报道,其技术难度是可想而知的。
作为一类大宗化工产品,其市场是非常诱人的,目前国一些企业已处在最后开发阶段,不久有可能实现工业化。
当前国企业对MTP/MTO技术兴趣浓厚,由于投资巨大迫使很多企业抉择慎重。
而由合成气间接生产乙二醇,通过开展碳一合成替代油品和化学品技术,是开拓一条摆脱石油依赖的全新煤化工路线的途径。
利用我国化石资源中相对丰富的煤炭储藏来满足与日俱增的能源与化学品需求,具有重要战略意义。
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