12第12章氯乙烯生产.docx
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12第12章氯乙烯生产
知识目标
●了解氯乙烯产品规格、性质、用途和工业生产方法
●了解氯乙烯生产中主要设备结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护
●理解氯乙烯生产过程的原理及工艺参数条件分析方法
●掌握氯乙烯生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析
能力目标
●能够进行氯乙烯生产工艺条件的分析、判断和选择
●能阅读氯乙烯生产设备布置图和主要设备装配图
●能阅读和绘制氯乙烯生产工艺流程图
●能进行氯乙烯生产过程中有关物料、热量衡算及原材料消耗、生产能力等工艺计算能力。
第十二章氯乙烯生产技术
第一节概述
一、氯乙烯的性质、产品规格及用途
查一查
氯乙烯的性质、产品规格和用途
氯乙烯(CH2=CHCl)常温常压下为无色有乙醚香味的气体,易溶于丙酮等,容易燃烧,与空气形成爆炸性混合物,空气中允许浓度为∕L。
二、生产方法简介
氯乙烯的生产基本原料来源主要是石油和煤,因此其生产方法可分为电石路线和石油路线。
石油路线又分为乙炔法、乙烯法、联合法和氧氯化法。
在氯乙烯的各种生产方法中,原料均是由乙烯、乙炔、氯气、氯化氢、氧气按不同方式组合而成,同时也就有了各种不同的氯乙烯单体的生产方法。
1.乙炔与氯化氢加成制取氯乙烯
如果使用很纯的反应物,氯乙烯的收率可高达95%~99%。
2.乙烯经两步反应制取氯乙烯
乙烯首先氯化制取1,2-二氯乙烷,然后经热裂解反应生成氯乙烯,并副产氯化氢。
该法生产氯乙烯,其氯化剂只有半数用于生产氯乙烯,另一半生成了氯化氢,消耗了氯,而氯化氢的用途用量有限。
因此为了有效地应用氯化氢,出现了平衡法生产氯乙烯的工艺。
3.乙烯氧氯化法生产氯乙烯
氧氯化法是以氧氯化反应为基础的方法,氧氯化反应就是在催化剂氯化铜的作用下,以氯化氢和氧的混合物作为氯源进行的氯化反应。
也即是说,在催化剂存在下,将氯化氢的氧化和烃的氯化一步进行的化学反应过程。
目前广泛采用的方法是乙烯三步氧氯化法,由氯化、热裂解和氧氯化三部分组成:
第一步:
乙烯和氯气直接氯化生成1,2-二氯乙烷
第二步:
1,2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯,同时生成氯化氢
第三步:
乙烯、氯化氢和氧气在催化剂作用下生成1,2-二氯乙烷
知识链接
氯乙烯对环境的影响
健康危害:
急性毒性表现为麻醉作用;长期接触可引起氯乙烯病。
污染来源:
氯乙烯为塑料工业的重要原料,主要用作制造聚氯乙烯的单体,也可与醋酸乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等制成共聚物,制造合成纤维。
也用作制造化学品中间体或溶剂以及生产偏氯乙烯、塑料、树脂等。
也用于冷藏中作冷冻剂等。
危险特性:
易燃,与空气混合能形成爆炸性混合物。
遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。
燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。
其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物:
一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。
氯乙烯应急处理处置方法
1.泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。
尽可能切断泄漏源。
用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止气体进入。
合理通风,加速扩散。
喷雾状水稀释、溶解。
构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。
如有可能,将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。
漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。
废弃物处置方法:
用焚烧法。
废弃物和其它燃料混合焚烧,燃烧要充分,防止生成光气。
焚烧炉排出的卤化氢通过酸洗涤器除去。
2.防护措施
呼吸系统防护:
空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。
紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:
戴化学安全防护眼镜。
身体防护:
穿防静电工作服。
手防护:
戴防化学品手套。
其它:
工作现场严禁吸烟。
实行就业前和定期体检。
进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业须有人监护。
急救措施
皮肤接触:
立即脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
就医。
眼睛接触:
提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。
吸入:
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难,给输氧。
如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
就医。
灭火方法:
切断气源。
若不能立即切断气源,则不允许熄灭正在燃烧的气体。
喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂:
雾状水、泡沫、二氧化碳。
4.烯炔法
烯炔法也称乙烯和乙炔混合气为原料的改进平衡法,该法一般是将石脑油裂解气分离,得到含有基本上等摩尔的乙烯和乙炔的碳二馏分混合物先与氯化氢化合,乙炔几乎都能反应生成氯乙烯,且比较容易被分离出来。
余下的气体继续与氯气直接氯化生成1,2-二氯乙烷,经分离精制后,裂解生成产物氯乙烯,副产氯化氢。
该种工艺的生产过程与第一种平衡法(方法3)相同,但方法3中乙烯与乙炔分离的费用很昂贵,而该种工艺从气体物流中分离氯乙烯与1,2-二氯乙烷很容易。
第二节乙炔法合成氯乙烯
一、工艺原理
1.乙炔与氯化氢加成反应原理
乙炔与氯化氢在催化剂HgCl2存在下气相加成的主要反应为
2.反应特点
副反应比较少,选择性比较高。
主要副反应的产物是1,1-二氯乙烷及少量1,2-二氯乙烷以及乙醛等。
反应为放热反应。
3.热力学及动力学分析
加成反应在热力学上是很有利的,不同温度下的热力学平衡常数
值如表12-1所示。
虽然
值随温度的上升而下降,但在25~200℃范围内,
值均比较高,因此在此温度范围内均可获得较高的氯乙烯平衡分压。
表12-1乙炔与氯化氢加成反应的平衡常数
温度∕℃
25100130150180200
×1016×1010×109×108×107×107
反应按一般非均相反应的外扩散、内扩散及表面反应步骤进行,其中表面反应为控制步骤,故为动力学控制过程。
动力学方程式为
式中
——反应速度;
——反应速度常数;
——氯化氢在活性炭上吸附系数的倒数;
、
——乙炔分压、氯化氢分压。
反应速度常数的实验数值如表12-2所示,也可用下式计算
从表12-2的数据可以看出加成反应的速度随温度的升高而加快。
表12-2加成反应的速度常数
温度∕℃
100140181218
14212297
实验证明,纯的氯化高汞对合成反应并无催化作用,纯的活性炭也只有较低的催化活性。
而当氯化高汞吸附于活性炭表面后,会有很强的活性。
催化剂中适当的HgCl2含量,可以提高催化剂的活性,但反应过于剧烈也容易发生过热现象。
工业生产上使用的催化剂是以ф3mm×6mm颗粒状活性炭为载体,浸渍吸附8%~12%左右的氯化高汞制备而成。
催化剂性能的改进研究工作主要从两方面着手,一是提高活性炭载体的性能和制备方法,以提高催化剂的机械强度,减少汞的升华,延长催化剂使用寿命;二是在高汞溶液中加入某些化合物,如氯化钾、氯化钡等氯化物,配制成复方汞催化剂以防止局部过热和降低升华损失;此外关于非汞催化剂的试验报道有氯化铋、氯化铜、氯化锡、氯化铂、氯化银、氯化锌等化合物的三元复方配制的非汞催化剂,不仅制备过程复杂,效果也不显著,仍不及汞催化剂。
故目前使用较少。
二、工艺条件的选择和控制
乙炔和氯化氢在HgCI2/活性炭作用下生成氯乙烯的反应是气体反应物在固体催化剂表面进行的气-固相催化化学反应。
影响反应的主要工艺条件有反应温度、压力、空间速度、原料配比、原料气纯度等。
1.反应压力
该反应是摩尔数减少的气相反应,从化学平衡的角度看,加压有利于平衡向产物——氯乙烯生成的方向移动;从动力学方程看出,加压不仅可以提高原料乙炔和氯化氢的分压,更可以提高化学反应速度,所以加压有利于产物——氯乙烯的生成。
但是,在反应适宜温度条件下,平衡常数均很高,采用加压的方法来促使平衡移动意义不大,更重要的是高压下使用乙炔不安全,对设备、材料要求也高,能量损耗大,而且常压下转化率也相当高,因此工业上采用常压操作,约为100kPa,能克服流程阻力即可。
2.反应温度
表12-3反应温度对乙炔转化率的影响
反应温度∕℃
160180200
乙炔转化率∕%
做一做
结合氯乙烯生产温度的选择,对化工生产过程工艺参数之一的温度条件选择依据做一小结
温度对氯乙烯合成有较大影响,提高反应温度有利于加快氯乙烯合成的反应速度,获得比较高的转化率(见表12-3)。
但是温度过高,不仅使生成二氯乙烷的副反应增加,选择性下降,而且还会出现乙炔聚合物沉积于催化剂表面的现象,高温条件下更会致使氯化高汞升华被气流带走以及高汞被还原为亚汞或汞,同时生成二氯乙烷。
因此,高温条件下催化剂容易失活,缩短其寿命,故操作温度不宜过高,氯乙烯合成反应的适宜温度范围是130~180℃。
反应温度与催化剂的活性有关。
在催化剂使用初期,催化活性很强,反应温度控制在130~150℃,以减少HgCI2的升华损失,随着催化剂的使用,其活性逐渐下降,反应温度逐渐升高,以维持催化剂活性,中期150~170℃,末期170~180℃。
3.原料配比
想一想
乙炔过量有何不利?
原料配比的选择需要考虑哪些因素?
在工业生产中,乙炔与氯化氢的配比控制很严格。
氯化氢比例过少时,过量的乙炔会因为其还原性,使活性组分HgCl2还原成亚汞或金属汞,因而催化剂失去活性,并生成副产物1,2-二氯乙烷。
如果氯化氢过量太多,会使生成的氯乙烯进一步加成生成二氯乙烷等多氯化物。
所以,工业上采用乙炔与氯化氢摩尔比为氯化氢稍微过量一些,好处在于:
可以确保乙炔反应完全,避免乙炔过量造成催化剂中毒;氯化氢价格比乙炔便宜,且过量部分容易经水洗、碱洗除掉;氯乙烯中含乙炔对聚合的影响比含氯化氢更为有害。
从理论上说,氯化氢过剩量愈少愈好,这对提高氯乙烯收率、提高单体质量、降低原料消耗和降低成本都有好处。
但由于受操作等各种条件限制,工业生产中通常控制氯化氢过量5%~10%,即原料摩尔比为C2H2׃HCl=1׃~,随着操作技术和仪表性能的提高,氯化氢过剩量正逐步减少。
实际生产中,是借助于合成气中未转化的氯化氢及乙炔含量分析测定值来控制原料摩尔比(因为副反应很少)。
4.原料气纯度
为了保证反应的正常进行和催化剂活性,在原料中不能含有一些有害杂质和催化剂毒物。
首先,原料乙炔气必须经净制处理,除去催化剂毒物磷、硫、砷的化合物;
原料氯化氢中应控制游离氯含量在%以下,以免游离氯与乙炔激烈反应生成氯乙炔而引起爆炸危险,游离氯的存在还会增加多氯化物副产物的生成;
原料气中不能含有氧气,否则不仅影响安全生产,并会与炭生成CO和CO2,造成后分离困难,使干燥塔内的固碱生成碳酸钠的硬壳,影响固碱的脱水作用。
此外,原料气中含水和惰性气体含量愈低愈好,水份存在不仅增加了生成乙醛的可能性,而且会形成盐酸腐蚀设备和管道,由此生成的氯化铁还会堵塞设备和管道;原料气含水又会造成催化剂粘结,使其活性下降,寿命缩短。
一般要求原料含水在%以下,惰性气体(N2、CO等)含量在2%以下。
5.空间速度或接触时间
空间速度对氯乙烯的产率有一定影响。
空间速度对乙炔转化率的影响见表12-4
表12-4空间速度对乙炔转化率的影响
空间速度∕h-1
18255075100125
乙炔转化率∕%
想一想
空间速度或停留时间对生产的影响主要体现在哪些方面?
实际生产中如何选择确定。
当空间速度增加时,原料与催化剂层的接触时间减少,乙炔的转化率随之降低。
但由于原料投料量增加,设备生产能力是随空速的增加而增大。
空速越大,生产能力增大的趋势逐渐变小,而当空速过大时,终因转化率太低,即原料来不及反应就离开反应器,致使设备生产能力下降;反之,当空间速度降低时,乙炔转化率虽然提高,但由于乙炔生成的高沸点副产物也随之增加,设备生产能力也会减少。
实际生产中由于受到热点温度的限制,以乙炔(标准状态)计的空速取30~60h—1。
三、工艺流程
1.乙炔气相法合成氯乙烯的工艺流程图
想一想
为什么要对原料气乙炔与氯化氢进行脱水?
图12-1
乙炔加氯化氢制氯乙烯的工艺流程如图12-1所示。
经净制处理的干燥精乙炔通过砂封1与干燥的氯化氢气体在混合器2中混合均匀,进入反应器3,在催化剂氯化汞的作用下进行加成反应。
反应后的气体先经过水洗塔4除去氯化氢,再经过碱洗塔5除去残余的氯化氢和二氧化碳,然后在预冷器6中用水间接降温,可将水冷凝分离出来,其余气体在全凝器7中用盐水间接降温使氯乙烯和二氯乙烷等全部冷凝。
凝液送入低沸塔8使乙醛等低沸物及乙炔等气体从塔顶蒸出,釜液送入氯乙烯塔9,塔顶馏出液为精氯乙烯单体,釜液是二氯乙烷等高沸物,可另再回收。
2.原料准备流程
在原料准备流程中,原料气体不能含有或尽量少含对安全生产和催化剂活性不利的有害杂质,如游离氯、氧气、磷、硫、砷的化合物和水份。
因此,原料气氯化氢和乙炔在进入合成工序之前都要经过精制处理,除去有害杂质。
图12-2
原料准备工艺流程如图12—2,自乙炔站来的乙炔经沙封阻火器1和装有三甲酚磷酸酯的液封2,与来自氯化氢工段经盐酸分离器3的氯化氢以1׃~比例,分别进入脱水混合器4混合。
乙炔气中的部分水分被HC1吸收形成盐酸雾滴,借气体回转运动而产生的离心力甩向四壁,凝聚后顺器壁落下。
混合后的气体沿中央气体排出管上升至顶部扩大室,室内装有活性炭以除去HC1中所含的游离氯,然后进入两个串联的石墨冷却器51、52。
用-35℃冷冻盐水将混合气间接冷却到-10℃左右。
冷却后的混合气经旋风分离器6和酸雾过滤器7除去所夹带的酸滴和酸雾,再经预热器8预热后进入转
图12—3转化器结构
1—锥形底盖;2—瓷砖;3~隔板:
.4—外壳;5—列管;6—冷却水出口;7—大盖:
8、11—热电偶插孔;9—手孔;10—气体进口;12—气体分配板;13—支撑管;14—冷却水进口;15—填料;16—手孔;17—下花板;18—合成气出口;19—防腐衬里
化器111、122(参见图12-5),进行加成反应。
3.反应过程
(1)反应器及温度的控制
乙炔和氯化氢的加成反应是在催化剂存在下进行的放热反应,反应设备为气固相固定床反应器通称为转化器,转化器结构如图12—3所示。
一般氯乙烯合成系统多数都有多台反应器(又称转化器)灵活地串联或并联连接(按生产能力确定)起来,或采用既可串联,又可并联,有一台可作备用的形式,以备更换催化剂或发生故障时切换使用。
转化器是一个圆柱形的列管式反应器,上下盖为锥形,外壳由钢板焊接而成。
圆柱部分有规格为ф57mm×3.5mm的列管数百根,用胀管法固定于两端花板上。
管内装催化剂,管间有两块花板将整个圆柱部分隔为三层,每层均有冷却水进出口用以通冷却水带走反应热。
上盖有一气体分配盘,使原料气体均匀分布。
下盖内衬瓷砖,以防盐酸腐蚀,其内自下而上充以瓷环,活性炭作为填料,支撑列管内的催化剂,防止催化剂粉尘进入管道。
图12-4
生产上应尽可能将合成反应的温度控制在适宜范围。
列管式固定床反应器一般都存在径向与轴向的温度分布,这不仅指一根列管内反应温度沿列管横截面存在管中心部位温度最高,而管壁处最低的径向分布,而且也存在沿轴向不同催化床层深度的分布。
生产上为了有效的控制床层温度,在总长度3m的列管上不同高度,以及在沿反应器各横截面上不同的位置分为10~12个区段,分别借多点式热电偶测量各区段的温度,并可作图得到转化器内反应温度沿轴向分布的曲线,如图12—4所示。
由图可见,热点温度随催化剂使用时间的增加而向下移动;温度分布曲线的形状又随催化剂使用时间的增加而由陡峭变得平坦。
在催化剂使用前期(使用时间在1000h以内),由于是新催化剂活性高,反应集中在列管上端(见曲线1),热点温度位于催化剂最上层。
此时常将列管外、中、下层冷却水关闭,而只开通上层冷却水(实际为近沸腾的热水)散热。
这一时期通入催化剂层的乙炔流量也应控制低一些,以免反应过于激烈而使温度超过180℃,甚至出现250~300℃的飞温现象,从而发生“烧坏催化剂”及损坏转化器的危险。
催化剂使用效率的最好时期见曲线2,反应带很宽,乙炔流量可达最高值,中、下层冷却水也可全部通入,这一阶段的反应温度取决于乙炔流量。
后期(3000h以后)则是催化剂的“衰老期”,温度分布平坦(曲线3),也无明显的热点温度,且反应温度较前二个时期低,表示催化剂活性下降,此时即使再增加乙炔通入量也不能使反应温度回升,原料转化率也逐渐下降,生产上应考虑更换催化剂。
在串联使用的转化器中,第Ⅱ组高活性催化剂使用后期翻换下来的催化剂可作第1组转化器使用。
原料配比及空间速度则是根据催化剂使用情况所需适宜的乙炔流量,并按C2H2׃HCl=1׃~的摩尔比计算出氯化氢的流量,分别用流量计及调节阀控制送入转化器。
(2)反应工艺
图12-5
反应工艺流程如图12-5。
想一想
粗氯乙烯净化的目的是什么
合成反应在130~180℃的高温条件下进行,为了安全生产,在乙炔气进入合成工序时,须先经过砂封(阻火器)之后再与氯化氢混合。
由于乙炔单程转化率可达99%左右,所以未反应的乙炔和氯化氢很少,原料气不必循环使用。
两台转化器串联使用,第一台转化器使用活性已衰老的催化剂,第二台转化器使用新催化剂。
反应过程中所放出的热量,由列管外的冷却水带走。
冷却水由热水贮槽9用水泵10打至转化器111、112各分三路进入,分别调节各段的反应温度。
4.产物分离过程
图12-6
图12-7
反应后的粗氯乙烯气体中除含有氯乙烯外,还含有5%~10%的氯化氢,少量未反应乙炔和混入的氮气、氢气、二氧化碳、惰性气体以及副反应生成的乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷(生成量约为1%左右)等。
为了生产适合于聚合级纯度的单体氯乙烯,减少HCl在分离过程中对设备的腐蚀,这些杂质将通过水洗、碱洗、精馏等方法除去。
HCl易溶于水可用水洗除去,再用10%的氢氧化钠水溶液洗涤除去残余的HCl和CO2。
然后用两个精馏塔就可除去反应产物中的低沸点和高沸物,得到精制的氯乙烯单体。
产物分离过程工艺流程如图12—5~12—7。
粗氯乙烯气体首先进入水洗塔12(图12—5),由水泵13向塔内喷水,将粗氯乙烯中大部分氯化氢、乙醛溶解下来,洗涤水由水封排出。
40℃时1m3水能溶解385.7m3氯化氢。
经水洗后的合成气再进入碱洗塔16,由碱液泵15向塔内喷碱液,吸收残余的氯化氢和二氧化碳。
查一查
生产过程中水洗塔或碱洗塔的作用、洗涤原理和洗涤过程;洗涤水用量或洗涤碱浓度大小对生产的影响。
经碱洗后的合成气一部分进入气柜17贮存(图12—6)。
气柜起平衡和缓冲作用。
另一部分去预冷器18,用5℃冷却到10℃左右,大部分水分在预冷器中被冷凝下来,可以减轻后面干燥塔的负荷。
经预冷后的合成气进入干燥塔19,用固碱吸附残留的水分(因在采用加压分馏时,水分经压缩,有一部分水冷凝下来,在气缸中会造成水冲击,损坏气缸)。
除水后的合成气进入加压分馏部分。
因为加压下,物质的沸点提高,如氯乙烯加压到表压时,其沸点就提高到40℃左右,这样就可以在常温下进行蒸馏,操作便利。
合成气进入压缩机20经二段压缩,压缩到表压,在油分离器21中除去气缸油,除油后的合成气进入全凝器22内(图12—7),用0℃盐水间接冷却液化,经水离器23除去游离水后,进入低沸点塔25进行分馏,以除去其中沸点比氯乙烯低的馏分。
馏出的低沸点物由塔顶逸出,汇同来自全凝器22的不凝气体进入两个串联的尾气冷凝器261、262,用-35℃盐水间接冷却,以回收其中夹带的氯乙烯。
不凝气体排出,凝液流回低沸点塔25。
塔釜物料借低沸点塔和高沸点塔的压力差克服位差,进入高沸点塔28,精馏以除去高沸点物。
高纯度氯乙烯气体由塔顶逸出经氯乙烯冷凝器29,冷凝后进入高位贮槽,高沸点物由塔底流入残液贮槽。
第三节乙烯氧氯化法生产氯乙烯
氧氯化法制备氯乙烯是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法,具有原料单一、价格便宜、工艺流程合理等优点,适宜大规模生产。
目前为世界各国所广泛采用,技术上成熟的是三步氧氯化法。
我国目前采用乙烯法生产氯乙烯也是按三步氧氯化法方案进行,即从原料到目的产品的化学反应分三步完成。
全套装置由七个工序组成:
直接氯化、氧氯化、二氯乙烷精馏、二氯乙烷裂解、氯乙烯精馏、废水处理、残液焚烧等。
一、二氯乙烷生产
(一)乙烯氧氯化反应原理及特点
乙烯氧氯化反应以乙烯、氯化氢、氧(或空气)为原料,工业上采用金属氯化物为催化剂,其中CuCl2活性最高。
在催化剂作用下,生成二氯乙烷的主反应为放热反应。
乙烯氧氯化过程的主要副反应有:
乙烯的氧氯化反应机理,国内外都作了很多研究工作,但未取得一致看法,较多的认为在氯化铜催化剂上,按氧化一还原机理进行,反应历程包括下列三步反应:
吸附的乙烯与CuCl2作用生成二氯乙烷,并使CuCl2还原为Cu2C12。
Cu2C12被氧化为两价铜,并生成包含有CuO的络合物。
络合物被HCl作用,分解为CuCl2和水
反应的控制步骤是第一步,乙烯浓度对反应速度影响最大。
从反应历程可看出,氯化剂是氯化铜而不是氯化氢,催化剂中的氯消耗以后,用空气和氯化氢经过氧氯化反应连续再生。
(二)热力学和动力学分析
乙烯氧氯化反应为摩尔数减少的气固相催化反应,据研究,在230℃、CuCl2/A12O3催化剂上,反应的速度方程为
式中
——氧氯化反应速度;
——反应速度常数;
[C2H4]、[HCl]——乙烯、氯化氢的浓度。
从反应速度方程式可见,反应速度只与乙烯和氯化氢浓度有关,而与氧的浓度无关。
工业上使用的氧氯化反应催化剂可分为单铜催化剂、二组分催化剂、多组分催化剂以及非铜催化剂等。
单铜催化剂一般含铜3%~12%,最好是%~7%。
载体为微球形氧化铝凝胶,含A12O396%~97%,其余为水。
该种催化剂的缺点是容易流失、磨损大(正常生产中每24h被反应气流带出的催化剂粉末不超过开始装入催化剂的%)、氯化氢转化率低以及由此会引发设备腐蚀。
为了提高单铜催化剂的活性和热稳定性,采用的方法是添加碱金属或碱土金属的氯化物(如氯化钾等),从而降低熔点,增加氯的吸附能力及对二氯乙烷的选择性,抑制完全氧化反应。
同时降低反应温度,也可以抑制催化剂的升华及中毒,延长其寿命。
为了寻找低温高活性的催化剂,发展趋势是采用多组分催化剂,即以氯化铜-碱金属氯化物一稀土金属氯化物组成的催化剂,其活性非常高,在反应温度下,CuCl2几乎不挥发、不腐蚀,选择性也高。
非铜催化剂可选用Pt、Mo、W催化剂以及TeO2、TeCl4、TeOCl2等,其中有的已工业化使用,有的在试验之中。
工业生产上,氧氯化反应较多使用的催化剂活性组分是CuCl2,载体是高纯度A12O3,其中Cu含量(5±)%,具有高选择性、多孔,不易中毒等性能。
(三)氧氯化反应的工艺条件选择
图12-8
1.反应压力
图12-9
图12-10
图12-11
作为气固相催化反应,提高压力有利于摩尔数减少的氧氯化反应的平衡移动,也可以提高化学反应速度,但却使选择性下降。
从图12—8压力对选择的影响所示曲线可见,压力增加,生成1,2一二氯乙烷的选择性下降,故压力不宜过高。
一般氧氯化反应常压或加压皆可,压力的高低根据反应具体情况即以能克服流体阻力而确定。
当采用空气为氧化剂时,存在大量惰性气体,为使反应气体保持相当的分压,常采用加压操作,流化床反应器正常控制压力为MPa。
当降低生产负荷时应相应降低反应器顶部压力,以便有效地控制旋风分离器的正常工作,保持床层的流化速度和旋风的切线速度在理想的状态下操作。
2.反应温度
乙烯氧氯化是强放热反应,
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