循环伏安法测定电极反应参数.docx
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循环伏安法测定电极反应参数
循环伏安法测定电极反应参数
实验项目循环伏安法测定电极反应参数 一、实验目的 了解循环伏安法的基本原理和特点; 掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法;学习固体电极表面的处理技术; 掌握CHI660E电化学工作站的使用。
二、实验原理 在电化学分析方法中,凡是以测量电解过程中所得电流-电位曲线进行测定的方法称为伏安分析法。
按施加激励信号的方式、波形及种类的不同,伏安法又分为多种技术,循环伏安法就是其中之一,而且是一种重要的伏安分析方法。
先看线性扫描伏安法,若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压,记录电流-电压曲线进行分析,就叫线性扫描伏安法。
图1线性扫描伏安法中所施加的电压-时间曲线 图2线性扫描伏安法中所记录的电流-电压曲线 循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后,再回扫至原来的起始电位值Ei,电位与时间的关系如图3所示。
电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。
所用的指示电极有悬汞电极、铂电极、金电极或玻璃碳电极等。
图3循环伏安法中所施加的电压-时间曲线 图4循环伏安法中所记录的电流-电压曲线 Cathode阴极 Anode阳极 当溶液中存在氧化态物质O时,它在电极上可逆地还原生成还原态物质R, O+ne→R 当电位方向逆转时,在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O, R→O+ne 1 一个三角波扫描,可以完成还原与氧化两个过程,记录出如图4所示的循环伏安曲线。
循环伏安法一般不用于定量分析,主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。
在循环伏安法中,阳极峰电流iPa、阴极峰电流iPc、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EPc是最重要的参数,对可逆电极过程来说,循环伏安图如图5A所示,有如下关系:
ipa?
1 ipc正向扫描的峰电流ip为:
ip=?
105n3/2AD1/2?
1/2c 式中各参数的意义为:
2 ip—峰电流; n—电子转移数; A—电极面积 2 D—扩散系数 ?
—扫描速度c—浓度 1/2 从ip的表达式看:
ip与?
和c都呈线性关系,对研究电极过程具有重要意义。
标准电极电势为:
E0?
Epa?
Epc 2所以对可逆过程,循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。
图5不同体系的循环伏安曲线图 A:
可逆过程;B:
准可逆过程;C:
不可逆过程 对于部分可逆过程,曲线形状与可逆度有关,如图5B所示。
一般来说,△EP>59mV/n,且峰电位随扫描速度的增加而变化,阴极峰变负,阳极峰变正。
此外,根据电极反应性质的不同,iPa/iPc可大于1,等于1或小于1,但均与扫描速度的平方根成正比,因为峰电流仍是扩散速度所控制的。
对于不可逆过程,反扫时没有峰,但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比,峰电位随扫描速度的变化而变化,如图5C所示。
根据Ep与扫描速度?
的关系,可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数Ks。
循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法,在分析化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。
于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究 2 对象的氧化还原行为,因此电化学研究中常常首先进行的就是循环伏安行为研究,如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和`扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。
三、仪器与试剂1.仪器 CHI660E型电化学工作站;超声波清洗器;微量移液器;磁力搅拌器;玻碳电极;铂丝电极;银/氯化银电极。
2.试剂 mol/L硝酸钾溶液;mol/L铁氰化钾标准溶液;mol/L氯化钾溶液;无水乙醇;氧化铝粉;高纯氮气四操作步骤 以去离子水冲洗银/氯化银参比电极和铂丝对电极,滤纸吸水。
移取mol/L硝酸钾溶液mL于50mL烧杯中。
将工作电极在含氧化铝粉悬浊液的抛光布上以画圆或8字的方式打磨光亮,冲洗后,在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5分钟左右,放入移取的溶液中,再插入对电极和参比电极,将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上。
注意:
电极间不要短路,否则会损坏仪器;避免拉扯电极顶端的电线,否则会使信号断路。
白色----参比电极红色---铂电极 绿色---工作电极 黑色---悬空 在电脑的桌面上建立一文件夹,并在随后的操作中将相应的数据保存在该文件夹中。
因文件较多,文件名应好区分。
在实验记录本上预先绘出记录表格,随时记录各实验条件下的各测量结果值 点击工作站上的“实验参数”,在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数,完成后点击“确认”。
Init(V):
; HighE(V):
; LowE(V):
-0.05V; FinalE(V):
; InitialScan:
negative ScanRate(V/s):
SweepSegments:
2 SampleInterval(V):
QuietTime(sec):
2 - Sensitivity(A/V):
1·e 点击“运行实验”。
仪器将以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线,命名并保存至相应文件夹。
10mL-----加 用微量移液器向烧杯中加入/L铁氰化钾标准溶液,置于磁力搅拌器上,搅拌混合均匀后,点击“运行实验”,记录循环伏安图的相应数据,并保存该文件。
分别再向溶液中加入、、、/L铁氰化钾溶液重复操作。
注:
浓度比例是1:
2:
4:
6:
8 10mL------------再加-------------;;;。
分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。
五数据处理:
----设计成两个表格 1.列表总结铁氰化钾的测量结果,并对照可逆反应的性质进行分 3 析。
2.相同扫描速度下,以ipa或ipc对铁氰化钾溶液的浓度作图并拟合,说明两者之间的关系。
3.相同铁氰化钾浓度下,绘制ipa或ipc与相应ν1/2的关系曲线并拟合,说明两者之间的关系。
六注意事项 1.指示电极表面抛光清洗应耐心细致,否则将严重影响实验结果; 2.为了使液相传质过程只受扩散控制,应在加入电解质和溶液处于静止下进行实验;3.不同扫描之间,为使电极表面恢复初始状态,应将电极提起后再放入溶液中,或将溶液搅拌,等溶液静止后再扫描; 4.避免电极夹头互相接触导致仪器短路。
七思考题 如何根据体系的循环伏安曲线,判断电极过程的可逆性?
电化学实验中,一般如何处理固体电极表面。
本实验使用的是三电极体系还是两电极体系,并指出具体的电极分别是什么。
铁氰化钾的循环伏安曲线有何特点?
并说明其可能的反应机理。
4 数据记录与处理 表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响 序号EpcEpaIpcIpa△EpIpc/Ipa1 ?
?
2 ?
?
3 ?
?
4 ?
?
5 ?
?
铁氰化钾浓度 表一数据可见,△Ep≈mV;Ipc/Ipa≈1 所以,所研究的铁氰化钾体系为 可逆反应过程 。
70Figure作图图1 横坐标:
铁氰化钾浓度;纵坐标:
Ipc 图1可知,峰电流Ip与铁氰化钾浓度有良好的线性关系,CV法可用于定量分析。
5
表二扫速对电化学参数的影响铁氰化钾浓度ννν1/2EpcEpaIpcIpa△Ep 5 10 20 50 10010 200 表二的数据可见,随着扫描速度的增加,阴极峰峰电位Epc变负;阳极峰峰电位Epa变正;△Ep变大。
作图图2 横坐标:
ν1; 纵坐标:
Ipc作图图3 横坐标:
ν1/2;纵坐标:
Ipc 图2,3可知,峰电流Ip与扫描速度的平方根呈良好的线性关系,所以所研究的铁氰化钾体系是受扩散控制的过程。
原始数据 表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响 6 序号EpcEpaIpcIpa△EpIpc/Ipa1 -632 -643 -694 -685 -69铁氰化钾浓度表二扫速对电化学参数的影响铁氰化钾浓度ννν1/2IpcIpaEpcEpa△Ep 5 6310 6420-6450-7010010-75200-80--7 rate=/s[K3Fe(CN)6]/(A)(V) 8 rate5102050100200Ipc(10A)-(V) 70BLinearFitofData2_ofK3Fe(CN)6(mM) 9 B908070605040302010050100150200Ipc(10A)-6v(mV/s) 90807060BLinearFitofData7_BIpc-650403020102461/28101/2121416v(mV/s) 10
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- 关 键 词:
- 循环 伏安 测定 电极 反应 参数