掺杂态聚苯胺DopedPANI的电导率温度特性和形态结构研究.docx
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掺杂态聚苯胺DopedPANI的电导率温度特性和形态结构研究
掺杂态聚苯胺(Doped-PANI)的电导率一温度特性和形态结构研究
117
掺杂态聚苯胺(Doped-PANI)的电导率一温度
特性和形态结构研究
MicromorphologyandTemperatureDependenceof
ConductivityofHCIDoped—polyaniline
李靖1,方鲲1,邱宏1,毛卫民1,吴其哗2(1北京科技大学,北京100083;
2青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266072)
LIJin91,FANGKunl,QIU
Hon91,MAOWei—minl,
Beijing,
WUQi—ye23(1University
Beijing
ofScienceandTechnology
100083:
2SchoolofPolymerScienceandEngineering,Qingdao
UniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,Shandong,China)
摘要:
溶液聚合合成的盐酸掺杂的聚苯胺(Doped-PANI)粉末压制成圆片样品,用扫描电子显微镜观察样品的形态结构;用四探针法测量样品的室温电导率,并在80~280K温度区间内测量样品的电导率随温度变化关系。
掺杂态聚苯胺(Doped-PANI)由粒径在100~500nm圆形颗粒组成,表现出良好的导电特性,其室温电导率为1.70S/cm,且电导率一温度变化关系可以用一维和三维变程跳跃(1D/3D-VRH)混合模型加以解释。
关键词:
聚苯胺;电导率;电导率一温度变化特性中图分类号:
TB324
文献标识码:
A
文章编号:
1001—4381(2006)Suppl一0117—03
Abstract:
HCldoped-polyanilines(Doped-PAn)werepreparedbysolutionpolymerizationprocess.Its
structure
wasobservedin
as
termsofscanningelectronmicroscopy(SEM).Theconductivity
atroom
temperature
well
as
thevariationofconductivitywithtemperaturein80~280Kweremeasuredby
usingfour—pointprobetechnique.TheHCldoped—polyaniline(Doped-PAn)consistsofgranularparti—clesinsizeof100~500nm.Itsconductivityatroomtemperatureisaboutconductivitywithtemperature
can
1.70S/cm.The
variationof
beexplainedintermsoftheone-dimensional(1D-VRH)andthree-
dimensionalvariable-range—hopping(3D-VRH)combinedmodel(1D/3D-VRH).
Keywords:
polyaniline;conductivity;temperaturedependenceofconductivity
导电高分子(ConductingPolymers,CPs)是一类具有广泛应用前景的功能高分子材料。
在众多的导电高分子(CPs)中,聚苯胺(Polyaniline,PAn)具有原料容易获得、合成工艺简便、掺杂机制和电导率可控,且耐高温和抗氧化性能好等优点,近年来很多研究小组对掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)的电学、光学、磁学、热学、力学和催化等物理性质进行了广泛地研究[1-5]。
此外,对于掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)的导电机理研究也得到了广泛地关注,并提出各种解释导电机理的模型,其中电荷能量限制隧道(Charge
EnergyLimited
本研究中把溶液聚合法合成的盐酸掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)粉末压制成圆片样品,用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形态结构。
用四探针法测量样品的室温电导率,并在80~280K温度区间内测量样品电导率随温度的变化关系。
最后,讨论了掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)的导电机理模型,其电导率一温度变
化关系可用一维和三维变程跳跃(1D/3DVRH)混合
模型加以解释。
1
实验部分
1.1仪器和试剂
SHJM一1型数显恒温搅拌电热套,山东省鄄城福利科研仪器厂;TG328A型光电分析天平,上海天平仪器厂;JSM一840型扫描电镜(SEM),日本JEOL公司;苯胺(An,分析纯,减压蒸馏),天津市泰兴试剂厂;氮
Tunnelling,CELT)模型和变程跳跃模型(Variable
Range
Hopping,VRH)是最为常用的模型[6-9]。
最
近,一个CELT和VRH混合模型被提出解释奈磺酸掺杂的聚苯胺(Doped-PANI)导电机理[】引。
118
材料工程/2006年增刊1
甲基吡咯烷酮(NMP,分析纯,中国医药上海化学试剂公司);过硫酸铵((NH。
)。
S。
0。
,分析纯),天津市博迪化工厂;盐酸(HCI,分析纯),天津化学试剂厂;丙酮(分析纯),青岛化学试剂厂;二甲苯(分析纯),青岛江山化学试剂有限公司;氨水(St析纯),烟台三和化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯),莱阳市康德化工有限公司。
1.2聚苯胺(PANI)溶液聚合合成
将40mL去离子水加入100mL烧杯中,量取10一-.11mL盐酸,13.6mL丙酮加入,搅拌均匀;再加入4.8mL苯胺单体,搅拌均匀,最后将过硫酸铵溶液(9.049过硫酸铵,溶于20mL去离子水)缓慢加入其中,边磁搅拌边加入,加完后,继续搅拌至溶液变为墨绿色,放置沉淀,抽滤,并用丙酮、去离子水洗至滤液无色,在60℃条件下真空干燥24h后,得到盐酸掺杂的聚苯胺(Doped-PAn)粉末产物[11’12]。
将上述盐酸掺杂的聚苯胺(Doped-PAn)溶液中加入25%氨水溶液,磁搅拌均匀,放置沉淀12~24h,然后抽滤,并用丙酮、去离子水洗至滤液无色,在60℃条件下真空干燥24h后,得到本征态聚苯胺(I—PAn)粉末产物。
用盐酸掺杂的聚苯胺(Doped—PAn)粉末压制成直径为20mm、厚度为lmm圆片样品。
用SEM观察样品的形态结构,用四探针法测量样品的室温电导率,在80一-280K温度区间内测量样品的电导率一温度变化关
系。
作为对比样品,用溶液聚合法合成的本征态聚苯胺(I—PAn,即对掺杂态聚苯胺进行反掺杂后的聚苯胺)粉末,也被压制成相同尺寸圆片,并用SEM观察其形态结构,用四探针法测量它的室温电导率。
2结果与讨论
图1显示了掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)和本征态聚苯胺(I-PAn)的SEM电子显微照片。
掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)由直径在100~500nm之间的圆形颗粒组成,而本征态聚苯胺(I—PAn)主要是由细长纤维形态构成,纤维长在1500~2000nm、宽度150~300nm之间。
掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)和本征态聚苯胺(I—PAn)在形态结构上有着明显的差异[13]。
室温下用四探针法测量了掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)圆片样品和本征态聚苯胺(I-PAn)圆片品的电阻,它们的电导率口可以由下式计算得到:
仃:
———三一旦×R×d
ln2
7、
7、
(1)
其中:
(,r/ln2)×R是样品的面电阻,d是样品的厚度。
掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)的电导率约为1.70S/cm,本征态聚本胺(I-PAn)的电导率约为3.40×10一S/cm。
掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)显现出良好的导电性,而本
征态聚苯胺(H’An)则具有近乎绝缘体的性质。
图1掺杂态聚本胺(Doped—PAn)(a)和本征态聚本胺(H’An)(b)的SEM照片
Fig.1
SEMphotographsof(a)doped—polyanilineand(b)notdopedpolyaniline
图2显示了掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)电导率随温度的变化关系。
如图2所示,随着温度升高,掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)的电导率升高,并呈现出非线性变化关系。
掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)的电导率一温度变化关系并没有表现出金属导体的电导率一温度变化特性。
根据变程跳跃(VRH)模型[8’9],导电高分子(CPs)的电导率同温度的关系可以表示为:
口一面expE--(芸)南]
』
(2)
公式(2)中的cr0和L是常数,它们是由材料的态密度、平均跃迁长度、分子的振动频率和局域长度决定的;r是电子变程跃迁的维度,如果是一维体系,r=1;二维体系,r=2;三维体系,r一3。
把公式(2)两边取自然对数,可以得到:
个
.
1na—lnao一(等)南
(3)
掺杂态聚苯胺(Doped-PANI)的电导率一温度特性和形态结构研究
119
图2掺杂态聚本胺(Doped-PAn)的电导率随温度的变化关系
Fig.2
Variation
ofconductivityoftheHCl一doped
polyanilinewithtemperature
正如人们所熟知的那样,掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)具有一维链式分子结构,载流子的传导可以用一维变程跳跃(1D-VRH)模型来解释。
根据1D-VRH模型,公式(3)可以写成以下形式:
lna—lna。
一(孕)÷
(4)
图3显示了掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)电导率对数lna和丁矗1胆的关系。
正如图3所示,lna和丁叫戊具有很好的直线关系,线性相关系数为0.9994。
这意味着1D-VRH模型能够用来解释掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)的导电机理。
另一方面,正如扫描电子显微镜照片(图1)所示,掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)由直径在100~500nm之间的圆形颗粒组成。
可以认为每一个颗粒是由一束聚苯胺(PAn)一维分子链卷曲而成的。
当链与链之间关联很强时,可以在一维分子链之间发生载流子的跃迁,即三维变程跳跃。
再有,在压制而成的圆片样品中,掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)颗粒之间也存在一个紧密的接触,这也可以发生载流子的三维变程跳跃。
综合上述考虑,掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)样品的导电机理也可以用三维变程跳跃(313-VRH)模型来解释。
根据3D-VRH模型,公式(3)可以写成以下形式:
lna—l彻。
一(孕)÷
(5)
图4显示了掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)电导率对数lna和T-1n的关系。
正如图4所示,lna和T_1以具有很好的直线关系,线性相关系数为0.9993。
这意味着3D-VRH模型同样也能够用来解释掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)的导电机理。
从图3和图4中,可以看到lna和丁_1胆以及lna和T1“都具有很好的直线关系,因此,考虑掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)样品中的载流子的传导是通过一维变程跳跃(1D-VRH)和三维变程跳跃(3D-VRH)同时
,旮
9
o苫
量
图3掺杂态聚本胺(Doped-PAn)电导率的
自然对数同T一1/2的关系
Fig.3
Variation
oflogarithmicconductivityofthe
HCI—dopedpolyanilinewith
T一1/2
t坩|砭啪
图4掺杂态聚本胺(Doped—PAn)电导率的
自然对数同丁1/4的关系
Fig.4
Variation
oflogarithmicconductivityofthe
HCbdopedpolyanilinewith
T174
进行的。
另外,从图3和图4中看到,在高温端掺杂态聚苯胺(Doped-PAn)的电导率同温度的关系同3D-VRH模型符合的更好,而在低温端掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)的电导率同温度的关系同1D-VRH模型符合的更好。
4
结论
本研究制备的掺杂态聚苯胺(Doped—PAn)由直径
在100~500nm之间的圆形颗粒组成,表现出良好导电特性,其电导率为1.70S/cm,电导率随温度的变化
关系可以用一维和三维变程跳跃(1D/3DVRH)混合
模型加以解释。
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(下转第123页)
连续镀锌DP600双相钢的组织与性能研究
123
强比为0.52,占=22.7%,咒一0.198,r=0.76,可见该钢板满足了600MPa级双相钢的力学性能要求,并具有良好的成形性。
(2)实验用钢的组织为大量的铁素体加少量的马氏体双相组织,马氏体相在铁素体晶界或晶内弥散分布,铁素体晶粒之间多为大角度晶界,还有少量的小角度晶界。
(3)X射线衍射方法测得钢板退火后的宏观织构主要由7纤维织构((111)//ND)和a取向线上的
图6按晶粒取向差绘制的组织
Fig.6
Microstructureplotted
basedon
misorientatlon
{112)<IiO>织构组成,还存在较弱的其他立方织构,其中{112}<110>织构取向密度最强,7纤维织构较弱,与
(001)(110>,7纤维织构较弱,这与X射线衍射方法测EBSD测得的微观织构基本一致。
得的退火后宏观织构结果基本一致。
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1,2,4,6,8)
3
结论
作者简介:
窦婷婷(1983一),女,硕士研究生,主要从事汽车板的开发与研究,联系地址:
北京科技大学材料学院材加研04—1班227信箱
(1)在实验室模拟制备了连续镀锌DP600双相
(100083)。
钢。
其力学性能为:
盯p0.2=316MPa,O'b一607MPa,屈
米米米米米米米米米米米米{|e米米米米米米米{l÷米米米米米爿÷米{|}米米米米米米米米米{l÷米米米米米米{l÷米{|÷米米
(上接第119页)Lowtemperature
transport
properties
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cl—dopedconducting
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作者简介:
李靖(1978一),硕士研究生。
研究方向:
导电聚合物材料研port
in
hcldopedconducting
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Letters,
究,联系地址l北京科技大学应用科学学院(100083)。
1999,A260:
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F9]GHOSHM,MElKAPAK,CHATTOPADHYAYSK。
et
- 配套讲稿:
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- 掺杂 苯胺 DopedPANI 电导率 温度 特性 形态 结构 研究