浅谈TOCCOD在线监测仪的基本原理及其运营维护毕业论文.docx

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浅谈TOCCOD在线监测仪的基本原理及其运营维护毕业论文

黄河水利职业技术学院

毕业论文（设计）报告

题目：

浅谈TOC、COD在线监测仪的基本原理及其运营维护

黄河水利职业技术学院

学生毕业设计指导教师意见

设计课题：

浅谈TOC、COD在线监测仪的基本原理及其运营维护

指导教师意见：

是否同意参加答辩：

同意（）不同意（）

指导教师签名：

摘要

本文主要论述COD、TOC在线监测仪在水质监测中的监测原理及其运营维护，并针对KT-08型COD和4100型TOC在线监测仪加以实际说明，就其在水质监测中存在的不足和及其应对措施展开讨论。

关键字：

TOC、COD、在线监测仪

第1章绪论

水是人类赖以生存的重要物质之一,在经济高速发展的今天，由于人类的生活和生产活动,将大量未经处理的工业废水、生活污水、农业回流水及其他废弃物直接排入环境水体,造成水资源污染,水质恶化,使淡水资源更加短缺,也使人们意识到监测水体污染的重要性。

水体中除无机污染物外,更多的是有机污染物,它们以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响,危害人体健康。

所以有机污染物指标是评价水体污染状况的极其重要的指标之一,而化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）则是表征有机物质含量的重要指标。

面对污染形势严峻环境，国家环保部制定的排污标准也日趋严格，并对一些污水排放单位提出了更高的要求。

传统的水质监测方法多是人工在某些断面定时定点取样，然后将样品带回实验室分析，造成监测频次低、采样误差大、监测数据不准确，不能及时反映污水水质状况，影响环境管理的科学决策和执法的严肃性。

面对多样化的污水监测，这种传统的测定方式难以保证所测数据的准确性和时效性。

因此必须采用自动化、信息化、科学化的高科技手段，建立在线监测系统，为环境管理、环境安全提供技术支持。

早在20世纪80年代后期，国际水协会就提出了ICA（仪器化）技术的概念。

ICA技术的首要条件是仪器化，即运用检测仪器实行对所需信息的自动采集，而准确及时的信息是实现自动控制的基础。

近年来随着仪表仪器的发展，大量有关水、污水和污泥的化学与物理参数可连续或准确连续的进行监测。

不仅如此，还可以运用已有的传感器和分析仪对总有机碳、化学需氧量、氨氮、溶解氧、六价铬、浊度、温度、电导率等流速或液位的测定。

在线监测仪采用控制化理论和自动化技术，从而确保了数据的及时速性、延续性、精确性。

目前，在线监测仪器已广泛应用于污水处理厂及各种污水排放单位污水排放的实际监测，为各种污水处理设施的运营提供了强有力的工具，提高了监测效率。

本论文主要论述COD、TOC在线监测仪在污水处理过程的监测原理及其运营维护进行实际说明，并针对其存在的不足展开讨论。

第2章在线监测系统的构成

2.1在线监测系统简介

水质污染在线监测系统是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通信网络组成的一个综合性的在线自动监测体系。

在线监测可尽早发现水质的异常变化，为防止下游水质污染迅速做出预警预报，及时追踪污染源，从而为管理决策服务。

水质自动监测在国外起步较早，我国在水质自动监测、移动快速分析等预警预报体系建设方面尚处于探索阶段。

1998年以来，我国已先后在七大水系的10个重点流域建成了100个国家地表水水质自动监测站，各地方根据环境管理需要，也陆续建立了400多个地方级地表水水质自动监测站，实现了水质自动监测周报。

目前国所用的自动化监测系统多为国外进口设备，水质自动化监测装置在制造上已不能满足快速发展的水质监测的需要，因此，国产化自动监测仪有广阔的开发前景和潜在的销售市场。

线监测系统可以实现监测自动化、实现水污染的预警预报，对于防止污染事件的进一步发展可起到至关重要的作用；线监测系统还可以实现水质信息的在线查询和共享，可快速为领导决策提供科学依据。

2.2水质在线监测系统的组成

水质在线监测系统由采样单元、分析测试单元（监测仪器）、数据采集与传输单元、监控中心四部分组成。

它能连续、及时、准确地监测排污口各监测参数及其变化状况；控制中心室可随时取得各子站的实时监测数据，统计、处理监测数据，可打印输出日、周、月、季、年平均数据以及日、周、月、季、年最大值、最小值等各种监测、统计报告及图表（棒状图、曲线图、多轨迹图、对比图等），并可输入中心数据库或上网。

收集并可长期存储指定的监测数据及各种运行资料、环境资料备检索。

系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、报警功能；自动运行，停电保护、来电自动恢复功能；维护检修状态测试，便于例行维修和应急故障处理。

污染源在线监测系统是环保监测与环境预警的信息平台。

在线监测系统采用先进的无线网络，涵盖水质监测、烟气自动监测（CEMS）、空气质量监测、以及视频监测等多种环境在线监测应用；系统以污染源在线监测为基础，充分贯彻总量管理、总量控制的原则，包含了环境监理信息系统的许多重要功能，充分满足各级环保部门环境信息网络的建设要求，支持各级环保部门的环境监理与环境监测工作，满足不同层级用户的管理需求。

目前，应用比较多的是水质COD、NH3-N、TOC、TN、TP、五参数、UV等在线监测系统。

2.2.1采样单元

目前大多数采用自吸泵或潜水泵方式采样，建议采用10～20目的金属筛网阻隔，避免漂浮物堵塞采样口。

自吸泵扬程应保证大于实际采样高度的2倍。

采用潜水泵采样的系统，应保证潜水泵在液位变化情况下能正常工作。

图2-1是河南新兴环境科技有限公司在测皮革废水时采用的采样单元。

图2-1水质采样单元

2.2.2在线监测仪器

（1）COD在线监测仪器

根据氧化方式不同，可将COD在线监测系统分为两大类，即采用重铬酸钾氧化和非重铬酸钾氧化方式。

重铬酸钾氧化方式可分为重铬酸钾消解-光度测量法，重铬酸钾消解-库仑滴定法、重铬酸钾消解-氧化还原滴定法。

非重铬酸钾氧化方式可分为臭氧（混合氧化剂）氧化-电化学测量法羟基氧化-电化学测量法。

（2）NH3-N在线监测仪器

NH3-N在线监测仪可分为滴定法、比色法、铵离子选择电极法、氨气敏电极法、电导法等方法。

（3）TOC在线监测仪器

按原理不同，可将TOC在线监测仪器分为燃烧氧化-红外吸收法、紫外催化氧化-红外吸收法和电导法。

2.3水质在线监测中的数据采集与传输单元

数据采集传输仪通常采用单片机、可编程控制器或工控机方式，不论哪种方式，通讯协议应全国统一，以方便仪器连接通讯。

数据传输方式可采用电话线、GPRS、GSM、局域网、无线电台等多种方式。

右图是新兴公司采用的数采仪实物图（2-2）。

2.3.1程序整体的运行目录架构：

图2-2数采仪实物图

\run\

|----bin\

||----codecs\

|||----qcncodecs.dll

||----sqldrivers

|||----qsqlite4.dll//sqlite数据库插件

||----rdbserver.exe//实时库服务

||----rdbmonitor.exe//实时库监视界面

||----hj212server.exe//212规约上传服务

||----source.dll　　　//采集程序开发库

||----xeditor.exe//H9000配置文件编辑器

||----QtCore4.dll//Qt核心库

||----QtGui4.dll//Qt界面库

||----QtXml4.dll//Qt解析XML库

||----QtNetwork4.dll//Qt网络通讯库

||----QtSql4.dll//Qt数据库接口库

||----msvcp90.dll//VC2008

||----iceutil.dll　　//通讯平台库

||----bzip2.dll//通讯平台使用的压缩库

||----xxx.exe//实际接口程序

|----ini\

||----rdbserver.xml//实时库配置文件

||----rdbmonitor.xml//实时库监视界面配置文件

|----log\

||----xxx.log//实际接口程序输出日志

|----data\

||----hisdata.dat//数据库文件

|----source\

||----source.lib//采集程序接口库文件

||----SourceTest//采集程序例子

|----doc\

||----数采仪使用说明.doc

2.4水质在线监测中的监控中心

监控中心的主要作用就是接收、汇总、统计各污染源的监测数据。

表1-1部分新兴公司监测中心在星星皮革和宏达化工COD检测记录

单位

日期

空白/ml

滴定量/ml

测量结果/（mg/l）

星星

皮革

1.25

24.5

22.84

67

24.5

22.94

63.2

2.28

24.5

22.67

74

24.5

22.92

64

3.22

24.5

22.42

84

24.5

22.62

76

4.28

24.5

23.36

46.2

24.5

23.16

54.1

5.23

24.5

22.42

84.1

24.5

22.65

74.6

6.23

24.5

23.34

46.7

24.5

22.94

63.2

7.25

24.5

22.66

74.2

24.5

22.56

78.3

宏达

化工

1.21

24.5

23.24

51

24.5

23.21

52

2.25

24.5

23.26

50.1

24.5

23.26

50.2

3.28

24.5

23.29

49

24.5

23.26

50

4.20

24.5

23.01

60.3

24.5

23.00

60.4

5.23

24.5

23.71

32

24.5

23.71

32

6.23

24.5

23.73

31

24.5

23.76

30

7.28

24.5

22.77

70

24.5

22.76

70.2

2.5水质在线监测系统的发展历程

目前在我国生产销售水质在线监测系统的厂商约有50家，通过认证的厂家有30多家。

我国水质在线监测系统经过十几年的发展，从技术引进吸收到拥有自主产权的专利产品，从半自动化发展到信息化，从作坊形式发展为监测专用仪器的支柱产业之一，涌现出一批技术精良、服务周到、规模较大的龙头企业，纵观水质在线监测系统的发展历程，大致可以分为以下三个阶段。

2.5.1初期阶段

1996年，国家环保局发布的《排污口规范化整治技术要求（试行）》中规定：

列入重点整治的污水排放口应安装流量计；一般污水排污口可安装三角堰、矩形堰、测流槽等测流装置或其他计量装置。

全国规范化的排污口开始安装流量计和采样器，这可称为最初的在线监测系统。

自上世纪90年代初到2001年，国产水质COD在线监测仪器开始问世，主要生产企业有：

北京环科环保技术公司、南京德林环保仪器有限公司、兰州炼化环保科技有限公司、河北先河科技发展有限公司、山东省恒大环保有限公司、广州怡文科技有限公司等，在重点省份、重点行业开始推广应用，为国产COD在线监测系统奠定了基石。

此阶段的特点可归纳为以下几点：

（1）产品较单一最初排污现场仅安装流量计、采样器和水质COD在线监测仪器，因此，根据行业发展需求，各公司推出了自己的产品，但基本都是采用重铬酸钾氧化原理的COD在线监测仪器。

（2）生产规模小

受市场需求制约以及环境管理对在线自动监测的认识不够等多方面因素的影响，各公司的资金、技术投入较小，生产企业的规模都小于20人，且以手工单台组装调试为主，没有形成规模化生产。

（3）产品质量不稳定

由于当时利用重铬酸钾氧化原理的水质COD在线监测仪器为全新产品，国际上无经验可借鉴，将实验室COD的手工分析流程浓缩成机械化产品，高温、强酸等因素影响产品的稳定性，加之国内元器件质量不过关，使得整机的稳定性受到影响。

（4）安装量小

2001年前，全国已安装的COD在线监测仪器约百余台，且集中在经济发达省份（如江苏、浙江等），而经济欠发达地区，几乎都没有安装COD在线监测仪器。

2.5.2发展阶段

2001年，国家环境保护总局颁布了化学需氧量（COD）自动在线监测仪产品技术要求（HBC6-2001），根据此技术要求，国家环境保护总局环境监测仪器质量监督检验中心对COD在线监测仪器进行了适用性检测，已有30多家企业的产品通过适用性检测。

此阶段的特点有：

1）产品逐渐多样化

根据环境管理要求和市场需求，在此背景下，国内生产企业开始研制其它水质在线监测系统，如COD、NH3-N、TOC、TN、TP水质五参数等在线监测仪器。

2）产品质量逐渐稳定

经过几年现场的安装运行，逐渐摸索出适合中国国情的水质COD在线监测系统，从仪器各零部件的选择、采样方式、消解方式、数据传输等多方面对仪器进行了改进，使得仪器的稳定性得到飞速提高。

3）生产厂家急剧增加

本阶段，国际上知名大企业开始逐渐进入中国市场，如岛津国际贸易有限公司、美国HACH公司等都带来了自己先进的产品，国内生产厂商如雨后春笋般的涌现出来，如江苏就有8家COD生产厂商。

2.5.3网络化阶段

2006年以后，尤其是“污染源减排三大体系能力建设”项目实施后，要求占COD污染负荷60%以上的国控重点污染源必须安装在线监测仪器，且必须联网运行。

初步形成由地（市）、省、国家的三级网络。

安装仪器数量增多、运行管理逐步规范，尤其是出现了一批专业化运营维护队伍，对水质在线监测仪器的发展起到了推动作用。

2.6在线监测系统的特点

1）整合污染源在线监测系统与视频监测系统，在全面监测企业污染物排放状况的同时，还可以将企业现场的实时画面传送到环保局，实现污染源可视化管理。

2）采用GPRS无线数据传输方式，彻底摆脱“有线”的束缚，适用范围广，运行成本低。

3）利用GPRS无线网络实时在线的特点，建立污染源在线监测系统（环境监理信息系统）的无线网络，及时准确地掌握各个企业污染物排放口的实际运行情况和污染物排放的发展趋势与动态。

4）人性化的报警和预警功能，可以提醒管理人员及时地关注和处理可能发生或已经发生的事件。

5）监测仪表的类型不受限制，只要在系统中进行相应的设置即可对任意仪表类型自动进行识别，从而扩大了系统的监测种类和应用范围。

6）涵盖在线监测的多种应用，包括水质在线监测、烟尘在线监测。

7）围绕污染源在线监测的核心，拓展了在环境监理方面的功能，使得本系统同时也是一套环境监理信息系统。

2.7线监测站点的设置

监测子站房应尽量选择建在靠近样品源（排放口或渠道）的位置以减少分析延时。

监测子站房面积宜大于10m2。

仪器放置的地面应铺地砖，要求地面平整和水平，耐腐蚀、无震动。

仪器地面应高于取样口地面300mm以上，以保证所布管道中间不得有凸起或凹下。

监测子站房严禁设置在易燃易爆场所。

监测子站房靠近污水渠一侧的墙面上节的要求开设相应的孔，并预铺设好需要的管道。

目前使用最多的是彩钢板房，彩钢板房具有建造速度快，造价低廉，外观大方，不用装饰的优点。

如图1-3所示是彩钢板监测子站建议尺寸图。

图2-3彩钢板监测子站建议尺寸图

2.8线监测点的分布特点

主要以开封市河南新兴环境科技有限公司为例，新型环境科技有限公司总部坐落在金明广场往南100米处，其运营监测点主要分布在开封市东南方向的周边县镇，如杞县、尉氏县、开封县等。

第3章COD在线监测原理及运营维护

3.1COD现行测定方法

COD是指一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。

它反映了水中还原性物质污染的程度，而水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。

该指标作为有机物相对含量的综合指标之一，但只能反映能被氧化剂氧化的有机物。

测定废（污）水的化学需氧量的方法很多，而我国规定用重铬酸钾法。

下面介绍几种常见方法的基本原理和特点。

3.1.1重铬酸钾法

强酸溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质的需氧量。

重铬酸钾氧化性很强，可以将大部分有机物氧化，但芳香族有机化合物不易被氧化:

挥发性链脂肪族化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。

氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸汞络合之。

用0.25mg/L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；用0.02mg/L重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值，但准确度较差。

3.1.2库仑滴定法

恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。

其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上产生一种试剂（称滴定剂），该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。

依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。

本文方法简便、快速，试剂用量少，不需要标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。

当用3mL的0.05mg/L重铬酸钾溶液测定标定值时，最低检出浓度为3mg/L；测定上限为100mg/L。

但是只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止玷污，才能获得较好的重现性。

3.1.3快速密闭消解滴定法或光度法

在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝与钼酸铵于具密封塞的加热管中，放在165℃的恒温加热器内快速消解。

消解好的试液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,同时做空白实验。

计算方法同重铬酸钾法。

若消解后的试液清亮,可于600nm处用分光光度法测定。

3.1.4氯气校正法

在水中加入已知量的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液、硫酸银-硫酸溶液，于回流吸收装置的插管式锥瓶中加热至沸并回流2h，同时从锥瓶插管通入氮气，将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子生成的氯气从回流冷凝管上口导出，用NaOH溶液吸收；消解好的水样按重铬酸钾法测其COD，为表观COD；在吸收液中加入KI调节pH值约为2～3，以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定，将其消耗量换算成氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值；表观COD与氯离子校正值之差,即为被测水样的实际COD。

本方法适用于氯离子含量大于1000mg/L，小于20000mg/L的高氯废水COD的测定检出限为30g/L。

综上所述，当COD值较小（即小于30mg/L）时，适合用库仑滴定法；当COD值较大时适用重铬酸钾法；当测定含氯废水时，适合用氯气校正法。

这几种COD检测方法中,库仑滴定法有很多好处：

简便、需要仪器少、试剂用量少，这些特点使其成为检测工业废水的控制分析较理想的方法。

3.2COD在线监测方法

对工业废水的监测，是实行水污染控制的重要一环。

工业废水是水体的主要污染源。

但由于工业废水自身的一些特点，使得传统的化学分析方法已不适用于对工业废水进行快速、简便的检测，能够实现实时、在线监测COD的监测仪器应运而生。

开封市新兴环境科技有限公司使用的COD在线监测仪是CODCr（KT-08型），KT-08型CODCr在线监测仪将GB11914-89规定的重铬酸钾消解法与计算机技术相结合，实现COD全自动测定。

以下将阐述其工作原理、流程及特点。

如图3-1所示是KT-08型COD在线监测仪的结构图，图3-2是操作界面图。

图3-1KT-08型COD在线监测仪的结构图

图3-2操作界面图

3.2.1.KT-08型CODCr在线监测仪工作原理

水样、重铬酸钾消解溶液、硫酸银溶液（硫酸银作为催化剂加入可以更有效地氧化直链脂肪化合物）、以及浓硫酸的混合液加热到165℃，重铬酸离子氧化溶液中的有机物后颜色会发生变化，分析仪检测此颜色的变化，并把这种变化换算成COD值输出出来。

消耗的重铬酸离子量相当于可氧化的有机物量。

水样中还原性的无机物，例如亚硝酸盐、硫化物和亚铁离子，会和重铬酸钾反应，影响测量结果，它们消耗的重铬酸钾的量会记入测量结果中，使测量结果偏高。

水样中氯离子的干扰可以通过加入硫酸汞消除，因氯离子能与汞离子形成非常稳定的氯化汞。

3.2.2.检测步骤

（1）用新的水样冲洗测量水样、试剂体积的容器和消解试管。

（2）开启蠕动泵进样。

水样并不直接与蠕动泵管接触，在泵管和水样间有一个空气缓冲区。

进样的体积由一可视测量系统控制。

（3）开启蠕动泵投加试剂（硫酸汞、重铬酸钾、硫酸包括催化剂），试剂的体积也由可视测量系统控制。

（4）通过鼓泡混合水样和试剂。

（5）拧紧消解试管盖后，由加热金属丝将溶液加热至165℃，消解时间由测量系统自动控制。

（6）溶液冷却后，由蠕动泵排出溶液。

（7）在用户自定义的测量周期中，分析仪会利用内置的校准标液和清洗溶液自动进行校准和清洗。

3.2.3.技术规格

（1）方法依据：

国家标准GB11914-89《水质-化学耗氧量测定-重铬酸钾》。

（2）测量范围：

30-1000mg/LCOD。

（3）准确度：

≥100mg/L时，不超过±10%；＜100mg/L时，不超过±8mg/L。

（4）重复性：

≥100mg/L时，不超过±10%；＜100mg/L时，不超过±6mg/L。

（5）测量周期：

最小测量周期为20分钟，据实际水样，可在5～120min任意修改消解时间。

（6）采样周期：

时间间隔（20～9999min任意可调）和整点测量模式。

（7）校准周期：

1～99天任意间隔任意时刻可调。

（8）维护周期：

一般每月一次，每次约30min。

（9）输出：

RS-232。

（10）环境要求：

温度可调的室内，建议温度+5～28℃湿度≤90%（不结露）。

（11）电源：

AC230±10%V，50±10%Hz，5A。

（12）尺寸：

长600×宽465×高1350mm（矮机箱型）

长550×宽465×高1550mm（高机箱型）

（13）其他：

异常报警和断电不会丢失数据；触摸屏显示及指令输入；异常复位和断电后来电，仪器自动排出仪器内残留反应物，自动恢复工作状态。

3.3KT-08型COD在线监测性能特点

KT-08型COD在线监测原理也是基于传统的测定方法，但与其传统的测定方法相比，KT-08型COD在线监测仪独特的设计，一方面降低了测量时间，在连续测定样品同时，又不浪费药品，确保经济可靠。

本产品的低故障率、低维护量、低试剂消耗量主要体现在以下几点

（1）选择阀组件：

选择试剂采样时序；

（2）计量组件：

通过可视光电系统实现试剂精确计量，克服了蠕动泵泵管由于磨损引起的定量误差；同时实现了微量试剂的精确定量，每剂量仅为1.5毫升，大大减少了试剂使用量。

（3）进样组件：

蠕动泵负压吸入，在试剂与泵管之间总是存在一个空气缓冲区，避免了泵管的腐蚀；

（4）密封消解组件：

高温高压消解体系，加快反应进程，克服了敞口系统腐蚀性气体挥发对设备的腐蚀；

（5）试剂管：

采用进口改良型聚四氟乙烯透明软管，管径大于1.5mm，减少了水样颗粒堵塞几率。

3.4KT-08型COD在线监测仪的运营维护

3.4.1.COD在线