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热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题
1.1L理想气体在3000K时压力为kPa,经等温膨胀最后体积变到10dm3,计算该过程的WZax>AH>AU及△So
解:
等温膨胀,H=U=0
当等温可逆膨胀时,体系对环境做功最大:
V2V2
^VmaxnRTInPiMIn-
V|V|
1519.91ln103499.7J
V23499.7
SnRln」1.167J/K
V3000
2.1molH2在300K从体积为1dni向真空膨胀至体积为10dm3,求体系的熵变。
若使该H在300K从1dm经恒温可逆膨胀至10dm3其熵变又是多少由此得到怎样的结论
解:
真空膨胀为不可逆过程,要计算熵变,必须先设计可逆过程,即等温可逆膨胀过程,
AS=nRn(V/V1)=1xxIn10=K
对于等温可逆膨胀,不需设计可逆过程,直接计算,由于两步的始态和终态相同,所以等温可逆膨胀的熵变也等于Ko
结论:
只要体系的始态和终态相同,不管是可逆过程还是不可逆过程,体系熵变相同。
3.dm3343K水与dm3303K水混合,求熵变。
解:
水的混合过程为等压变化过程,用AS=nGmln(T2/T1)计算,同时熵是广度
性质的状态函数,具加和性,熵变AS等于高温水的熵变ASh加上低温水的熵变
ASCo
终态水温为T终
Q=nCP,m(T2-「)=p/M)Cp,m(T终-303)=p/M)Cp,m(343-T终)
T终=
AS=AS+ASc=p/M)CP,mln343)+p/M)Cp,mIn303)
=x103/18)xln343)+x103/18)xln303)
4.有473K的锡0.25kg,落在283K1kg的水中,略去水的蒸发,求达到平衡时此
过程的熵变。
已知锡的G,m=K-mol,原子量为,水的Cp,m=K-mol。
解:
先求锡和水的终态温度T终
Q=n锡Cpm锡(473-T终)=n水Gm,水(T终一283)
(250/XX(473-T终)=(1000/18)XX(T终一283)
T终=
△S=△S+△Sc=n锡Gm,锡ln473)+n水Cp,m,水In283)
=(250/Xln473)+(1000/18)Xln283)
=K
5.1mol水在373K和向真空蒸发,变成373K和的水蒸气,试计算此过程的△S体系,△S环境和△S总,并判断此过程是否自发。
(水的相变热为mol)解:
水向真空蒸发不是可逆过程,求其熵变,设计可逆过程,在等温等压下水蒸发为水蒸气,
△S体系=△H/T=1X40670/373=109J/K
求厶S环境必须先求Q环境,即实际过程中传递的热量。
对实际过程真空蒸发,W=0,则4U=0=Q体系=一Q环境
对于可逆蒸发过程的内能变化值与真空蒸发值相同,只要求得可逆过程的△U就
能求得Q环境。
对可逆过程:
△U+A(pV)(水的体积可忽略)
△U=△H-△(pV)=△H-nRT=40670-1XX373=
则:
Q环境=
△S环境=Q环境/T=-37569/373=K
△5总=4S体系+△S环境==K>0
因AS总>0,所以此过程为自发不可逆过程。
6.试计算263K和kPa,
1mol
水凝结成冰这一过程的厶S体系、△S环境和△S总,
并判断此过程是否为自发过程。
已知水和冰的热容分别为J/K-mol和J/K-mol,
273K时冰的熔化热为-
6025J/mol。
解:
263K水
S
263K冰
S1
S3
273K水
S2
273K冰
整个变化过程为恒压过程,则:
Si~nCp,m,H2o(i)In
27375.3In耳32.81J/Kmol
263263
273
H尸QnCp,m,H2O(l)(273263)=754.0J/mol
H2=Q6025J/mol
Hs=QnCp,m,H2O(S)(263273=-375.1J/mol
H=Q=Q+Q+Q=5646.1J/mol
SQ
5646.1一「,…,
S环境
1环境
21.47J/Kmol
263
S孤立=S+S环境=20.6621.47=0.82J/Kmol0该过程为自发过程。
7.有一物系如图所示,将隔板抽去,求平衡后厶S。
设气体的Cp均是J/K•mol
1molO2
283K,V
1molH2
293K,V
解:
设混合后温度为tK,贝
1XX(t-283)=1XX(293-t)t=288K
8.在温度为298K的室内有一冰箱,冰箱内的温度为273K。
试问欲使1kg水结成冰,至少须做功若干此冰箱对环境放热若干已知冰的熔化热为J/g。
(注:
卡诺热机的逆转即制冷机,可逆制冷机的制冷率Q(vy=T1/(T2-「))。
解:
Q1T1
Wt2t1
334.71000
273
W
298273
W
30.65kJ
U
0Q1
Q2W0,则:
Q2
Q1W
334.730.65365.35kJ
9.有一大恒温槽,其温度为,室温为,经过相当时间后,有4184J的热因恒温槽绝热不良而传递给室内空气,试求
(1)恒温槽的熵变;
(2)空气的熵变;(3)试问此过程是否可逆
解:
(1)AS恒温槽=(-4184)/+273)=K
⑵AS空气=4184/+273)=K
(3)AS总=AS恒温槽+AS空气=+=J/K>0
此过程为不可逆过程。
10.1mol甲苯在其沸点时蒸发为气体,求该过程中的QWAHAU、AS及
AG,已知甲苯的汽化热为362kJ/kg。
解:
Q=362X=kJ
W=-pe(V气一V液)也-peV气=-nRT=-1XX=-3186J
AU=Q+W=-=
等温等压过程:
AH=QP=
甲苯在正常沸点下变为气体,为可逆过程,贝
AS=QR/T=33304/=K
对等温相变可逆过程,AG=0
11.1molO2于298K
(1)由100kPa等温可逆压缩到600kPa,求QWAH、A
U、AF、AGAS和AS孤立;
(2)若自始至终用600kPa的外压,等温压缩到终态,求上述各热力学量的变化。
解:
(1)等温可逆压缩,则
AH=AU=0
W=-nRTn(p"p2)=-1XX298ln(100/600)=4443J
Q=-W=-4443J
AS=Q/T=(-4443)/298=K
△F=AG=-TAS=nR1b(匡/pi)=4443J
对可逆过程△S孤立=AS体+AS环境=0
(2)始态和终态与
(1)相同,贝U:
AH=AU=0
AS=K,AF=AG=4443J
等温恒外压压缩,则
V2=nRTP2=1XX298/600=4.13L
Vi=nRTp1=1XX298/100=24.78L
W=-p外(V2-V)=-600X=
Q=-W=
AS环境=QT=12390/298=K
AS孤立=AS+AS环境=+=K
12.298K,1molO2从100kPa绝热可逆压缩到600kPa,求QWAH、AU、A
GAS。
已知298K氧的规定熵为J/K•mol。
(氧为双原子分子,若为理想气体,
CP,m=,丫=)
解:
绝热可逆过程,Q0,S0
UWnCv,m(T2⑺
2.58.314(497.2298)4140J
HnCp,m(T2弔)
3.58.314(497.2298)5794J
GH仃S)HST
5794205.03(497.2298)35.056kJ
13.273K,1MPa,10dm3的单原子理想气体,绝热膨胀至MPa,计算QW
AHAU、ASo(a)p外=p;(b)p外=;(3)p外=0。
(单原子分子理想气体,CV,m=,y=5/3)
解:
n
皿卫沁4.403mol
RT;8.314273
(a)p外=卩,绝热可逆膨胀Q=0,贝U:
(匹V
P2
4.403
9033J
15060J
1.58.314(T2273)
1.58.314(108.7273)
H二-nCp,m(T2T1)
4.4032.58.314(108.7273)
S0
(b)p外二,恒外压绝热膨胀,Q=0
Wp#(V2-V1)=U=n編⑴T)
4.4038.314T2
-100(2-10)=4.403
T,174.8K
nRE
4403&314174・863.99dm3
P2
100
WU=nG,m(T2T1)
4.4031.58.314(174.8273)
=-5392J
H=nCp,m(T2T1)
4.4032.58.314(174.8273)
=-8987J
S=nCVmln—2nRInV"
T1V1
174.863.99
4.4031.58.314ln4.4038.314In—
27310
43.43J/K
⑶p外二0则为绝热真空膨胀,Q=0,W=0,△U=0,△H=0,T2=T1
S=nRInR
P2
1
4.4038.314ln84.29J/K
0.1
14.在298K,100kPa下,1mol过冷水蒸汽变为298K,100kPa的液态水,求
此过程的厶S和4G已知298K水的饱和蒸汽压为kPa,汽化热为2217kJ/kg
上述过程能否自发进行
解:
整个过程为等温变化过程,则:
H3
39906
298(105.2)8556.4J0
所以此过程为非自发过程。
15.指出在下述个过程中体系的△U>AH>AS>AF和△G何者为零
(1)理想气体卡诺循环。
上述物理量均为状态函数,所以均为零。
(2)H和Q在绝热钢瓶中发生反应。
绝热Q=0,钢瓶体积不变,W=0,则AU=Q+W=0
(3)非理想气体的绝热节流膨胀
AH=0
(4)液态水在和下蒸发为汽。
(5)理想气体的绝热节流膨胀。
△U=△H=0
(6)理想气体向真空自由膨胀。
△U=△H=0
(7)理想气体绝热可逆膨胀。
△S=0
(8)理想气体等温可逆膨胀。
△U=△H=0
16.某溶液中化学反应,若在等温等压(298K,100kPa)下进行,放热4X104J,若使该反应通过可逆电池完成,则吸热4000J。
试计算:
(1)该化学反应的△S;
(2)当该反应自发进行(即不作电功)时,求环境的熵变及总熵变;
(3)该体系可能作的最大功。
Qr4000
解:
(1S-^――13.42J/K
T298
Q40000
(2)S环境===134.23J/K
T环境298
S总=S+S环境=13.42+134.23=147.65J/K
⑶WmaxGHTS
4000013.4229844000J
17.已知268K时,固态苯的蒸汽压为,过冷苯蒸汽压为kPa,设苯蒸汽为理想气体,求268K1mol过冷苯蒸汽凝固为固态苯的△G
解:
1mol,268K,101.325kPa
CeH6(l)
Gi
1mol,268K,2.64kPa
。
6出
(1)
G2
1mol,268K,2.64kPa
C6H6(g)
G10,G2
1mol,268K,101.325kPa
GC6H6(s)
G5
1mol,268K,2.28kPa
C6H6(s)
G4
1mol,268K,2.28kPa
G3C6H6(g)
0,G40,G50
2.28GG3nRTIn
2.64
228
18.314268ln326.7J
2.64
18.计算下列恒温反应的熵变化(298K):
2C(石墨)+3H(g)—GH(g)
-mol。
已知298K时的标准熵如下:
C(石墨)J/K-mol,HJ/K-mol,C2F6J/K解:
△S(298K)=S9(C2H,g)-2xSm9(石墨)-3xS(H2,g)
=-2x-3x
=J/K•mol
19.计算下列恒温反应(298K)的4G,m9。
CH(g)+C214(g)—C6H5GH(g)
已知298K时GHsGH(g)的厶fH/=kJ/mol,S?
=J/K•mol
解:
△rH=△fH9(C6HOH3,g)-△fHn9(C6H5,g)-△fH?
(C2H2,g)
△rS=S/(CefCH’g)-Sm9(Cefg)-S9(Czfg)
=--=K•mol
△G=△rH-TArS=x=-125075J=-125kJ
20.298K,100kPa时,金刚石与石墨的规定熵分别为J/K•mol和J/K•mol;其标准燃烧热分别为kJ/mol和kJ/mol0计算在此条件下,石墨—金刚石的△G9值,并说明此时哪种晶体较为稳定。
解:
△rHe=△cHme(石墨)—△cHne(金刚石)
=-=kJ
△rSe=Sme(金刚石)—Sme(石墨)
=-=J/K•mol
△G9=△rH9-TArSe=1900-298X=J>0石墨变金刚石为非自发过程,所以石墨更稳定。
21.试由20题的结果,求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石已知在
103kg/m3和X103kg/m3。
298K时石墨和金刚石的密度分别为X
解:
C金刚石298KC,p
设298K,压力为p时,石墨和金刚石正好能平衡共存,则:
G
22.101325Pa压力下,斜方硫和单斜硫的转换温度为368K,今已知在273K时,
S(斜方)-S(单斜)的4H=mol,在273〜373K之间硫的摩尔等压热容分别为
Cp,m(斜方)=+J/K•mol;Cp,m(单斜)=+J/K•mol,求(a)转换温度368K时的△H;
(2)273K时转换反应的△G。
解:
(a)Cp15.150.0301T(17.240.0197T)
2.090.0104T
368
rHm(368K)rHm(273K)273CpdT
0.010422
322.172.09(368273)(36822732)
440.27J/mol
rHm(368K)440.27
(b)rS(368K)—m1.1964J/Kmol
368368
273Cp
rS(273K)rS(368K)368于dT
273
1.1964(2.09)ln0.0104(273368)
368
0.85J/Kmol
rG(273K)rHm(273K)TrS(273K)
322.172730.8590.12J/mol
23.1mol水在373K恒温恒压汽化为水蒸气,并继续升温降压至为200C、求
整个过程的△G(设水蒸气为理想气)。
已知:
Cp,H2O(g)=+x10-3TJ/K•mol;SH2O(g)e(298K)=J/K•mol.
解:
373K,101.3kPa
473K,50.66kPa
1mol,H2O(l)
G
1mol,H2O(g)
G1
G3
373K,101.3kPa
473K,101.3kPa
1mol,H2O(g)
G2
1mol,H2O9)
G10
G3nRTln卫28.314
473ln5°.662725J
P1
101.3
473
473
H2n373Cp,mdT
J3。
.5410.2910
3T)dT
10.291032
2
30.54(473373)
(473
3732)
2
3489.27J
SSSn473Cp,mdT
S2S473KS373Kn373丁dT
473(30.5410.29103门」〒dT
30.54ln473
373
373
3
10.29103(473373)8.279J/Kmol
373C
S373KS298K
-^dT
298t
3733
188.7230.54ln10.29103(373298)
298
196.35J/Kmol
S473KS373KS2204.63J/Kmol
G2H2(T2S473KT1S373K)3489.27(473204.63373196.35)
20062.13J
G1G2G3
020062.13272522.79kJ
24.计算下述化学反应在100kPa下,温度分别为及时的熵变各是多少设在该温度区间内各G,m值是与T无关的常数。
eee
2H(g,p)+2H2(g,p)-C(g,p)
已知:
Se(J/K•mol)
Gm(J/K•mol)
解:
246.67J/Kmol
自然力学数据表查出反应中各
25.反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g),
物质△fH/,Se及Cp,m,求该反应在和1000K时的△rHe,△心及'
解:
rS298KSh2ScO2SCoSh2O
130.684213.74197.674188.82542.08J/Kmola9.46J/Kmol
b52.94103J/K2mol
c34.17106J/K3mol
H000KrH298KaT—(100022982)—(100032983)
23
34.87kJ/mol
rS°00KrS298Kalnb(1000298)¥(100022982)
298.152
32.08J/Kmol
()T,p,n:
ni
/H\,一
()S,p,n:
;(
nin
;(G)H)
;()T,V,ni;(丿T,p,n;(
nini
V;F
)T,p,nj;()T,V,nj•
ni
b)=nRT的实际气体,证明:
27.对遵从范德华气体方程(p+a/W)(V-
证明:
dUTdSpdV
(弓片T(S)tP由dASdTpdV得:
(-V)hp)vT(#)vP
(1)
(p話)(Vb)nRT两边对T微分:
(V—b)
(丄)VnR
(P)v
nR带入()得:
T
T
Vb
/U、
nRT
a
a
()t
PP
2P
.2
V
Vb
V
V
题28〜33有关偏摩尔量和化学势的习题不要求做
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