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PP聚合工艺
PP聚合工艺(总8页)
题
目
:
聚丙烯聚合工艺的研究
学院:
化工学院
班级:
高分子专10-2
姓名:
朱东毅
学号:
50
聚丙烯合成工艺的研究
摘要
摘要摘要
摘要中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代,经过30多年的发展,
已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多
种生产工艺并举,大中小型生产规模共存的生产格局,本文主要介绍了世界5大
类聚丙烯生产工艺,着重介绍了液相本体法聚丙烯工艺流程及控制条件。
AbstractIndustrialproductionofpolypropyleneinChinabeganinthe
20thcentury,70's,after30yearsofdevelopment,hasbeenbasicallyformeda
solvent,liquidbulk-GasLaw,intermittentliquidbulk,gasphase,andother
productionprocessessimultaneously,thecoexistenceoflargeandsmallscale
productionpatterns,thepaperintroducestheworld'sfivemajorcategoriesof
polypropyleneproductionprocess,focusingontheliquidflowPolypropylene
andcontrolconditions
中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代,经过30多年的发展,已经基本
上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工
艺并举,大中小型生产规模共存的生产格局。
现在中国的大型聚丙烯生产装置以
引进技术为主,中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。
聚丙烯,英文名称:
Polypropylene,日文名称:
ポリプロピレン分子
式:
C3H6nCAS简称:
PP由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。
按甲基排列位置
分为等规聚丙烯(isotaeticPolyProlene)、无规聚丙烯(atacticPolyPropylene)
和间规聚丙烯(syndiotaticPolyPropylene)三种。
目前,聚丙烯的生产工艺按
聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大
类。
具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso公司的气相法工艺、
Dow公司的Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell公司
的本体法工艺、三井公司开发的Hypol工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。
世界5大类聚丙烯生产工艺概述
大类聚丙烯生产工艺概述大类聚丙烯生产工艺概述
大类聚丙烯生产工艺概述
1淤浆法工艺
淤浆法工艺(SlurryProcess)又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最
早用于生产聚丙烯的工艺技术。
从1957年第一套工业化装置一直到20世纪
80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产
工艺。
典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、
日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺
等。
这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。
近年来,
传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少,保留的淤浆产品主要用于一些高价
值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。
近年
来,人们对该方法进行了改进,改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催
化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能减少无规聚合物的产生,可用于生产均聚物、
无规共聚物和抗冲共聚物产品等。
目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP
总生产能力的13%。
2溶液法工艺
溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线,由Eastman公
司所独有。
该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物(如氢化锂铝)来
适应高的溶液聚合温度。
催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应
的单体通过对溶剂减压而分离循环。
额外补充溶剂来降低溶液的粘度,并过滤除
去残留催化剂。
溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压
机而形成固体聚合物。
固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除
去了无定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆
液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。
该方法工艺流程复杂,且成
本较高,聚合温度高,加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限,目
前已经不再用于生产结晶聚丙烯。
3本体法工艺
本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代,1964年美国Dart公司采
用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。
1970年以
后,日本住友、Phillips、美国EIPsao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的
工业化生产。
与采用溶剂的浆液法相比,采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使
用惰性溶剂,反应系统内单体浓度高,聚合速率快,催化剂活性高,聚合反应转
化率高,反应器的时-空生产能力更大,能耗低,工艺流程简单,设备少,生产
成本低,"三废"量少;容易除去聚合热,并使撤热控制简单化,可以提高单位反
应器的聚合量;能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残
渣,可以得到高质量的产品等优点。
不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能
循环回反应器。
反应器内的高压液态烃类物料容量大,有潜在的危险性。
此外,
反应器中乙烯的浓度不能太高,否则在反应器中形成一个单独的气相,使得反应
器难以操作,因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。
本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。
反应器可分为釜式反应
器和环管反应器两大类。
釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热,蒸发
的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器,未冷凝的气体经压缩机升压后循环回
反应器。
而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环,通过夹套冷却撤热,由
于传热面积大,撤热效果好,因此其单位反应器体积产率高,能耗低。
本体法生产工艺按聚合工艺流程,可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合
工艺两种。
(1)间歇本体法工艺。
间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制
开发成功的生产技术。
它具有生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,
所需催化剂国内有保证,流程简单,投资省、收效快,操作简单,产品牌号转换
灵活、三废少,适合中国国情等优点,不足之处是生产规模小,难以产生规模效
益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平低,产品质量不稳定;原料
的消耗定额较高;产品的品种牌号少,档次不高,用途较窄。
目前,我国采用该
法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%;
(2)连续本体法工艺。
该工艺主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。
(a)Rexall工艺。
Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生
产工艺,由美国Rexall公司开发成功,该工艺采用立式搅拌反应器,用丙烷含
量为10%-30%(质量分数)的液态丙烯进行聚合。
在聚合物脱灰时采用己烷
和异丙醇的恒沸混合物为溶剂,简化了精馏的步骤,将残余的催化剂和无规聚丙
烯一同溶解于溶剂中,从溶剂精馏塔的底部排出。
以后,该公司与美国ElPaso
公司组成的联合热塑性塑料公司,开发了被称为"液池工艺"的新生产工艺,采用
Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化剂,取消了脱灰步骤,进一步简化
了工艺流程。
该工艺的特点是以高纯度的液相丙烯为原料,采用HY-HS高效催
化剂,无脱灰和脱无规物工序。
采用连续搅拌反应器,聚合热用反应器夹套和顶
部冷凝器撤出,浆液经闪蒸分离后,单体循环回反应;(b)Phillips工艺。
该工
艺由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。
其工艺特点是采用独
特的环管式反应器,这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大,总传
热系数高,单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切
换牌号的时间短等优点。
该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚
合物;(c)Sumitimo工艺。
该工艺由日本Sumitimo(住友)化学公司于1974
年开发成功。
此工艺基本上与Rexene本体法相似,但Sumitimo本体法工艺
包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。
通过这些措施可以制得超聚合物,
用于某些电气和医学用途。
Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂(以一
氯二乙基铝还原四氯化钛,并经过正丁醚处理),液相丙烯在50-80℃、3.
0MPa下进行聚合,反应速率高,聚合物等规指数也较高,还采用高效萃取器脱灰,产
品等规指数为96%-97%,产品为球状颗粒,刚性高,热稳定性好,耐油及电
气性能优越。
4本体法
本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三
井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。
(1)Spheripol工艺。
Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司
开发成功。
该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广
泛的聚丙烯生产工艺。
Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚
相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂,生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉
料呈园球形,颗粒大而均匀,分布可以调节,既可宽又可窄。
可以生产全范围、
多用途的各种产品。
其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,无异
味。
Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点:
(a)有很高的反应器时-空产率(可达400kgPP/h.m3),反应器的容积
较小,投资少;
(b)反应器结构简单,材质要求低,可用低温碳钢,设计制造简单,由于
管径小(DN500或DN600),即使压力较高,管壁也较薄;
(c)带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱,这种结构设计降
低了投资;
(d)由于反应器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料少;
(e)聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物与丙烯之间有很好的热传递。
采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大,传热系数大,环管反应器的总
体传热系数高达1600W/(m2.℃);
(f)环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环,流体流速高达7m/s,因此
可以使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反应条件容易控制而且
可以控制得很精确,产品质量均一,不容易产生热点,不容易粘壁,轴流泵的能
耗也较低;
(g)反应器内聚合物浆液浓度高(质量分数大于50%),反应器的单程转
化率高,均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。
以上这些特点使环管反应器很
适宜生产均聚物和无规共聚物。
Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、
UCD-104等高效催化剂,催化剂活性达到40kgPP/gcat,产品等规度为
90%-99%,可不脱灰、不脱无规物。
5气相法工艺
气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年代,1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试
装置。
1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式
搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置,命名为
Novolen工艺。
20世纪70年代,美国Amoco公司开发出采用接近活塞流的
卧式搅拌床气相反应器的气相法PP生产工艺。
80年代初期,UCC公司将其成
熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中,推出了Unipol气相聚
丙烯工艺。
日本的Sumitomo公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工
艺。
目前,世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso
工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司
的Sumitomo工艺等。
液相本体法聚丙烯工艺流程
液相本体法聚丙烯工艺流程液相本体法聚丙烯工艺流程
液相本体法聚丙烯工艺流程
从气体分离工段送来的粗丙烯经过精制系统:
氧化铝干燥塔,镍催化剂脱
氧塔,分子筛干燥塔脱水脱氧,送入精丙烯计量罐。
精丙烯经计量进入聚合釜并
将活化剂二乙基氯化铝,催化剂三氯化钛和分子量调节剂氢气,按一定比例一次
性加入聚合釜中。
物料加完后,向夹套内通热水,将聚合釜内物料加热,使液相
丙烯在一定条件下进行液相本体聚合反应,反应生成的聚丙烯以颗粒态悬浮在液
相丙烯中。
随着反应时间的延长,液相丙烯中聚丙烯颗粒的浓度逐渐增加,液相
丙烯逐渐减少。
最后,釜内液相基本消失,达到所谓干锅状态。
此时认为反应结
束,每釜反应时间为3—6小时。
反应结束后,将未反应的高压丙烯气体用冷却
水或冷冻盐水冷凝回收循环使用。
釜内聚丙烯借回收后剩余的压力喷入闪蒸去活
釜,闪蒸逸出的气体,经旋风分离器与带式过滤器与夹带出来的聚丙烯粉末分离
后,送至气柜回收。
闪蒸去活釜内聚丙烯粉料可能还吸附丙烯气体,然后抽真空。
通氮气将有机气体置换后,再通入空气使催化剂脱活,得到聚丙烯粉料产品。
间歇法本体聚丙烯控制方案
间歇法本体聚丙烯控制方案间歇法本体聚丙烯控制方案
间歇法本体聚丙烯控制方案
1.进料控制
进料控制进料控制
进料控制
◆丙烯单体、引发剂和氢气进料量的准确计量
◆各物料进料过程中的各个阀门的顺序操作
◆丙稀进料阀开,联锁关丙稀回流阀;反之,联锁开丙稀回流阀
2.
2.2.
2.过渡阶段控制
过渡阶段控制过渡阶段控制
过渡阶段控制
关键控制
关键控制关键控制
关键控制:
◆聚合釜内压力、温度曲线控制◆在较短的时间内将釜内温度加热到预定温度,同时温度又不能上升过
快,导致恒温阶段不宜控制
◆釜压超高联锁泄压保护
3.
3.3.
3.恒温阶段控制
恒温阶段控制恒温阶段控制
恒温阶段控制
特色控制策略
特色控制策略特色控制策略
特色控制策略:
◆中控采用了以聚合釜压力为主环,夹套水温度为副环的串级控制方式。
采用夹套温度副回路,可以使冷却水阀前压力和温度等扰动都能很快地克服,即
温度副回路起迅速的粗调作用,压力主回路起进一步的细调作用。
◆采用中控类似于传统的串级PID控制形式的串级预测函数控制方法进
行控制(即APC-PFC控制工程软件包),可使温度压力控制效果更加理想。
◆中控构建了配方和加氢控制的数学模型,可准确控制氢气加入量。
◆转化率在线测量,结合聚合反应时间合温度变化,以此判断聚合反应
终点。
4.
4.4.
4.喷料
闪蒸、
回收过程控制
关键控制:
◆回收系统压力的控制
◆闪蒸釜压力超高,联锁开闪蒸釜丙烯回收阀
◆升温过程压力超高,泄压时的丙烯回收
特色控制策略
特色控制策略特色控制策略
特色控制策略:
丙烯回收过程自动控制模型的建立,可有效保证回收系统的安全,同时降低
回收过程的时间,提高生产效率。
中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长,但生产仍然供不足需,中
国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。
但由于国内产量很快增长,进口依存度
总体上呈下降趋势。
中国聚丙烯未来几年内,表观消费量依然会保持较高增速,
进口量将会增大,聚丙烯产业在中国的前景广阔。
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