国标《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法》送审稿编制说明.docx

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国标《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法》送审稿编制说明

稀土国家标准《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法

第2部分：

三氧化二铝量的测定》（送审稿）编制说明

一、任务来源

全国稀土标准化技术委员会于2015年11月24日至26日在厦门召开了2015年度全国稀土标准化技术委员会年会暨《快淬钕铁硼永磁粉》等13项稀土标准工作会议，会议确定由赣州有色冶金研究所负责修订《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法第2部分：

三氧化二铝量的测定》国家标准，项目计划编号：

20151825-T-469，计划完成时间为2016年。

表 1国家标准《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法

第2部分：

三氧化二铝的测定》任务落实情况

项目计划

编号

项目计划

名称

起草单位

第一验证单位

第二验证单位

20151825-T-469

离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法

第2部分：

三氧化二铝的测定

赣州有色冶金研究所

方法1:

电感耦合等离子体原子发射光谱法

国家钨与稀土产品质量监督检验中心

江西南方稀土高技术股份有限公司

福建省长汀金龙稀土有限公司、江苏金石稀土有限公司、江西新世纪新材料股份有限公司、宜兴新威利成稀土有限公司

方法2 :

容量法

北京有色金属研究总院

赣州虔东稀土集团股份有限公司

赣州晨光稀土新材料股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、定南大华新材料资源有限公司、全南包钢晶环稀土有限公司

二、编制原则与依据

2.1本系列标准选择方法的原则主要是考虑方法的适用性、准确性和一定的先进性。

2.2根据目前仪器先进现状，为了满足稀土产品生产和贸易的要求，规定了合适的测定范围。

2.3修订的必要性及测定依据

国家标准《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法三氧化二铝量的测定》于2002年首次制定，采用的分析方法为粉末发射光谱法。

2008年进行了第一次修订，修订后采用的检测方法为容量法和电感耦合等离子体原子发射光谱法。

由于当时电感耦合等离子体原子发射光谱仪的分辨率大都在0.008nm水平，直接测定时不能有效的消除基体干扰，因此采用了分离稀土基体后再测定的方式，检测流程长，检测范围窄。

随着科技的进步，近年来电感耦合等离子体原子发射光谱仪的分辨率和测定的稳定性都有了大幅的提高，可以不分离基体直接测定，从而提高检测速度，扩大检测范围，所以修订该标准势在必行。

三、编制过程

3.1标准修订过程

3.1.12015年10月，编写标准预研报告及标准草案。

3.1.22015年11月，全国稀土标准化技术委员会召开任务落实会，确定由赣州有色冶金研究所负责起草本标准，江西南方稀土高技术股份有限公司、北京有色总金属研究总院、国家钨与稀土产品质量监督检验中心、赣州虔东稀土集团股份有限公司、福建省长汀金龙稀土有限公司等12家单位参与起草验证。

3.1.32015年12月至2016年4月，确定参与起草人员、研制统一样品，准备相关材料。

3.1.42016年5月至6月，负责起草单位开始分组分人员根据试验方案进行不同的方法试验，完成试验报告和标准征求意见稿的编写工作。

3.1.52016年7月至8月，将试验样品和试验报告寄发给有关验证单位，进行方法的验证试验和征求意见稿的意见征求工作。

3.1.62016年8月各相关验证单位完成一验和二验，返回验证报告和意见。

完成精密度试验工作和数据统计工作。

根据征求意见，修改征求意见稿并形成预审稿。

3.1.72016年8月23~25日在河北邯郸通过了全国稀土标准化技术委员会组织的预审

会的预审。

3.1.82016年9月至10月，根据预审会议意见进行补充试验，修改预审稿并形成标准送审稿。

3.2反馈意见分析

在本标准起草和编制过程中，经过各方参与验证单位的大力配合与沟通，对方法进行了验证，将存在问题及时沟通反馈并改进，顺利完成了方法的试验报告，形成了预审稿；在预审会后，标准编制小组针对专家和代表在会议上提出的意见和建议进行深入细致讨论和研究，积极采纳其中的合理的意见及建议，对标准进行了进一步补充和完善，形成标准送审稿。

四、标准修订的主要技术内容说明

本标准修订包括两部分，分别为电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）法和容量法。

方法1电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）主要技术内容说明如下：

1测定范围

本方法适用于离子型稀土矿混合稀土氧化物中三氧化二铝含量的测定。

测定范围（质量分数）：

0.10%~5.00%。

2方法原理

试样经硝酸、氢氟酸分解，高氯酸冒尽烟后，用盐酸溶解清亮，采用近似基体匹配消除稀土基体干扰，直接以氩等离子体光源激发，进行光谱测定。

3试验部分

3.1条件实验

3.1.1氢氟酸用量影响

实验对模拟标样，按实验步骤加人不同量（1mL、2mL、3mL）的HF量进行实验，结果表明均能完全分解试样，实验选择2mL用量。

3.1.2稀土与非稀土元素对Al测定的干扰实验

本方法测定Al2O3过程中干扰来源主要有两类：

一是稀土基体元素的干扰，二是非稀土杂质元素的干扰。

本部分分别对两类干扰进行实验。

3.1.2.1稀土元素基体干扰试验

由于试样分解后未对稀土基体进行分离，因此需要考察稀土基体元素对测定的干扰情况，本部分实验从谱线库中选择4条较为灵敏的Al分析谱线（分别为226.909nm、237.312nm、257.510nm、394.401nm），通过对各稀土基体元素的标准溶液进行相当Al含量的测定及其光谱扫描对比图的分析来考察稀土基体元素对Al的干扰情况。

实验中各稀土基体干扰元素均采用标准溶液进行，混合中稀土氧化物为提纯后且Al2O3量小于0.01%，其余所用标准溶液均由光谱纯稀土氧化物与光谱纯Al配制。

根据离子型混合稀土氧化物标准GB/T20169—2015稀土元素配分值，实验所用十五个稀土元素基体液浓度（以氧化物计）与Al元素浓度设计如表1。

表1实验中采用的各元素（基体）浓度（单位：

μg/mL）

元素

Al

Y₂O₃

La₂O₃

CeO₂

Pr5O₁₁

Nd₂O₃

Sm₂O₃

Eu₂O₃

浓度

10

1000

500

200

150

400

200

100

元素

Gd₂O₃

Tb₄O₇

Dy₂O₃

Ho₂O₃

Er₂O₃

Tm₂O₃

Yb₂O₃

Lu₂O₃

浓度

250

100

200

100

100

100

100

100

结果表明,稀土基体元素对所选分析线存在不同程度的干扰，其中分析线Al237.312nm所受干扰最小，在实验范围内，对Al2O3干扰影响均小于或等于0.02%。

综合分析，实验选用Al237.312nm作为最佳分析线，采用近似基体匹配消除基体干扰，可满足实际分析要求。

3.1.2.2共存离子干扰试验

混合稀土样品中可能含有少量的Ca、Fe、Si、Mg，试验加入这些杂质干扰元素，通过分析线Al237.312nm处测定Al2O3的回收率的方法来考察干扰情况。

称取三份0.1000g混合中稀土氧化物（经提纯，Al2O3<0.01%）于150mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入不同量的Al标准溶液及干扰元素，加入量见表2。

表2共存离子干扰试验

Al2O3/mg

Mg/mg

Ca/mg

Fe/mg

Si/mg

0.756

2

2

2

4

1.890

2

2

2

4

3.780

2

2

2

4

结果表明，Ca、Fe、Mg量在2mg以下、Si量在4mg以下，回收率均在95%-102%范围内，表明对Al2O3的测定无明显干扰。

3.2方法精密度

按实验分析步骤对统一样，进行独立11次测定，考察本方法的精密度。

结果表明，分析方法的RSD均小于3%，方法准确可靠。

3.3方法回收率

对统一样进行加标回收实验，测定其回收率，结果表明方法回收率在96~102%之间，方法准确可靠。

3.4方法比对

将样品1#、样品2#以及模拟样品3#分别按照原国标（GB/T18882.2-2008）中电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和容量法与本方法进行比对，两方法结果一致，表明方法准确。

具体数据见统计表。

3.5验证单位意见

3.5.1江西南方稀土高技术股份有限公司、金龙稀土提出实验报告中存在几处格式标识和文字笔误。

采纳，已全部更正。

3.5.2江西南方稀土高技术股份有限公司提出验证报告中缺少样品前处理。

采纳，实验报告文本中已补充。

3.5.3江西南方稀土高技术股份有限公司提出在共存离子干扰试验中，Al2O3含量越高，回收率越低，是偶然还是规律，能否进一步考察？

不采纳，尽管存在这种情况，对测定结果无明显影响，实验结果依然在允许差范围内，因此不采纳。

3.5.4江西南方稀土高技术股份有限公司共存离子干扰实验没有明确定容体积为100mL。

采纳，在实验报告中已增加定容体积说明。

3.5.5国家钨与稀土产品质量监督检验中心提出增加离子型稀土矿不同配分稀土氧化物基体干扰实验以及对其他不同配分组成的稀土氧化物做干扰正交实验。

部分采纳，本标准只作为离子型稀土矿氧化物中氧化铝含量测定，因此会补充两组典型离子型稀土氧化物配分的干扰实验。

3.5.6金龙稀土提出建议将文中“ICP-AES”改为“ICP-OES”。

不采纳。

3.5.7金龙稀土提出建议方法原理中增加“以基体匹配法校正基体对测定的影响”。

采纳，见送审稿和报告。

3.5.8金龙稀土提出报告文中增加对空白溶液的表述。

采纳，在报告和送审稿文本中补充

3.5.8金龙稀土建议将试验部分3.1中加入的盐酸、硝酸试剂改为（1+1）溶液。

采纳，在送审稿中已修改。

3.5.9金龙稀土建议将报告中3.1.12更改为：

“称取表1中经950℃灼烧1h的稀土氧化物（除氧化铈和氧化铽）于300mL烧杯中，加入20mL水、10mL盐酸，加热分解至清亮，称取表1中经950℃灼烧1h的氧化铈和氧化铽于100mL烧杯中，加入适量水、5mL硝酸和2mL过氧化氢，加热分解至清亮，赶净气泡，取下冷却至室温，将两份试液合并移入100mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

此标准溶液每毫升含100mg混合稀土氧化物。

采纳，报告文本及送审稿已更新。

3.5.10金龙稀土增加不同的稀土配分下稀土基体元素对测定结果的影响实验。

采纳。

见补充实验。

3.5.11金龙稀土建议增加酸度的选择、射频功率的选择、等离子体气流量的选择等条件实验。

部分采纳，增加酸度实验，已补充实验，见补充实验报告。

3.6预审会意见

3.6.1有代表提出某些离子型稀土矿混合氧化物样品可能存在不均匀的情况，方法1中的称样量建议增加大到0.2g左右，不采纳，样品不均匀属于样品研制前处理问题，且标准对样品的粒度均匀性有要求性说明。

3.6.2方法1中干扰实验中增加重稀土（高钇）和轻稀土（低钇）类型混合氧化物实验数据。

采纳，已补充，见补充实验报告。

3.6.3委员会建议方法1增加氧化铝含量在0.1%与1%左右的样品精密度实验数据。

采纳，已补充，数据见补充实验报告。

3.6.4考虑到方法的广泛性，方法1建议增加一条推荐分析线167.617nm，补充该分析线的比对实验数据，采纳，统一样数据比对结果见补充实验报告

方法2容量法主要技术内容说明如下：

1测定范围

本方法适用于离子型稀土矿混合稀土氧化物中三氧化二铝含量的测定。

测定范围（质量分数）：

＞4.00%~15.00%.

2方法原理

试样经盐酸、氢氟酸、高氯酸分解，调节酸度（pHl.5~2.0），用草酸分离稀土，加入硝酸和高氯酸破坏草酸根，用EDTA络合铝，以二甲酚橙作指示剂，采用硫酸锌返滴定法测定三氧化二铝量。

3试验部分

3.2条件实验

3.2.1氢氟酸用量试验

实验称取0.2500g样品1#基体样品，加入Al2O325.00mg，按实验步骤加人不同量（1mL、3mL、5mL、8mL）的HF量进行实验，结果表明3~8mL的氢氟酸都可以完全的分解试样，试验选择氢氟酸用量为5mL。

3.2.2高氯酸用量试验

实验称取0.2500g样品1#基体样品，加入Al2O325.00mg，按实验步骤加人不同量（2mL、5mL、8mL、10mL）的HClO4量进行实验，结果表明，5~10mL的高氯酸都可以完全的分解试样，试验选择高氯酸用量为8mL。

3.1.3.草酸用量试验

实验称取0.2500g样品1#基体样品，加入15ml铝标准溶液（1mg/ml），按实验步骤加人不同量（5mL、10mL、15mL、20mL）的草酸溶液（100g/L）进行实验，结果表明，草酸用量为5~20mL时稀土沉淀不吸附Al，试验选用草酸用量为10mL。

3.1.4EDTA用量试验

实验称取0.2500g样品1#基体样品，加入15ml铝标准溶液（1mg/ml），按实验步骤加人不同量（5mL、15mL、30mL、50mL）的EDTA溶液（0.05mol/L）进行实验，结果表明，加入15mL以上的EDTA溶液能将样品中Al2O3完全络合并有甚多余量，试验选用EDTA用量为20mL。

3.1.5氟化钠用量试验

实验称取0.2500g样品1#基体样品，加入15ml铝标准溶液（1mg/ml），按实验步骤加人不同量（5mL、10mL、15mL、20mL、30mL）的氟化钠溶液（40g/L）进行实验，结果表明，氟化钠（40g/L）的用量在10~30mL均可，因此氟化钠选用15mL。

3.1.6缓冲溶液的用量试验

实验称取0.2500g样品1#基体样品，加入15ml铝标准溶液（1mg/ml），按实验步骤加人不同量（5mL、10mL、20mL、30mL）的乙酸-乙酸钠溶液（pH5.5）进行实验，结果表明，缓冲液用量在5~30mL均可将溶液的pH值控制在所需范围内，试验选用20mL乙酸-乙酸钠溶液（pH5.5）为缓冲溶液的用量。

3.2方法精密度

按实验分析步骤对样品2#、样品3#，进行独立11次测定，考察本方法的精密度。

结果表明，分析方法的RSD均小于3%，方法准确可靠。

3.3方法回收率

对样品2#、样品3#进行加标回收实验，测定其回收率，结果表明方法回收率在98~101%之间，方法准确可靠。

3.4方法比对

将样品2#分别按照原国标（GB/T18882.2-2008）中电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）与本方法进行比对，两方法结果一致，表明方法准确。

具体数据见统计表。

3.5验证单位意见

3.5.1北京有色院、赣州虔东稀土、全南包钢晶环稀土提出实验报告中高氯酸条件实验存在几处格式标识和文字笔误。

采纳，全部更正。

3.5.2北京有色院、赣州晨光稀土新材料股份有限公司提出滴定终点不易判断，晨光稀土提出用PAN替代二甲酚橙指示剂。

PAN用作指示剂一般以铜盐作为反滴定剂，且由于样品组成不同或样品的铝含量不同，终点颜色往往会发生突变，渐变和多变，此建议已在预审会讨论，不采纳。

3.5.3赣州晨光稀土新材料股份有限公司提出溶样时，加入氢氟酸后，样品易溅跳，建议加入盐酸加热分解清亮后取下烧杯放置冷却后再加入氢氟酸，低温加热可防止溅跳。

此建议采纳。

3.5.4赣州晨光稀土新材料股份有限公司提出用纯锌配置氯化锌标准溶液。

考虑实验成本以及硫酸锌标定过程也可消除一部分终点误差等因素，此建议不采纳。

3.5.5赣州晨光稀土新材料股份有限公司当样品中三氧化二铝含量较低时，称样

量需加大。

在报告和预审稿文本中已经补充容量法适用范围为4.00%~10.00%，不需要加大称样量。

此建议不采纳。

3.5.6全南包钢晶环稀土有限公司提出聚乙烯烧杯溶解样品时注意低温溶解，温度高聚乙烯烧杯容易变形烧坏（聚乙烯烧杯超过300度容易变形），用玻璃烧杯将样品蒸干时，注意样品即将蒸干时，及时取下，用烧杯余温蒸干，或换低温蒸干。

完全蒸干时温度过高容易溅出导致结果偏低，高氯酸冒烟时需注意温度不易过高，防止发生溅跳。

此建议采纳。

3.6预审会意见

3.6.1根据离子型稀土矿混合氧化物（高钇）产品检测需要，建议增大方法二检测上限，即方法2的测定范围建议修改为4%~15%。

此建议采纳。

3.6.21.1.7方法2中EDTA的用量试验中表明15ml就足够，用30ml过量太多不合理。

此建议采纳，根据条件试验结果修改EDTA的用量为20ml。

3.6.3方法2中补充共存离子干扰实验。

此建议采纳，混合稀土样品中可能含有少量的Ca、Fe、Si、Mg，补充实验试验已经补充这些杂质元素的干扰情况。

3.6.4二甲酚橙指示剂终点颜色不好判断，建议选用PAN。

此建议不采纳，指示剂补充实验表明两种指示剂终点颜色变化相近（黄色到红色），测定结果一致，日常检测各实验室可自行选择，国标方法中建议选用较为常用的二甲酚橙指示剂。

五、国内外相关标准的对比分析及评价

本标准修订过程中，由起草单位对国际、国内标准进行了查阅和调研，修订后的方法更能紧密联系实际，充分考虑到了检测仪器设备的性能更新，具有一定的先进性。

为促进南方离子型稀土矿的勘探、开发、开采起到重要的技术支撑作用。

六、与现行法规、标准的关系

本标准完全满足现行国家法规的要求，可适用于离子型稀土矿稀土氧化物中氧化铝量的测定。

其测定范围合理，准确度和精密度完全满足检测要求，具有快速、准确的特点，标准文本内容表述合理，格式规范。

赣州有色冶金研究院

二O一六年十一月

数据汇总表1——电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）

试验单位

统一样品

样品1#

样品2#

模拟样品3#

赣研所

（起草）

0.34

4.88

2.64

0.35

4.97

2.65

0.33

4.96

2.66

0.34

4.86

2.63

0.34

4.77

2.54

0.35

4.94

2.65

0.36

4.88

2.54

0.33

4.82

2.56

0.34

4.88

2.59

0.35

4.76

2.52

0.33

4.92

2.55

南方稀土

（一验）

0.38

4.94

2.71

0.38

4.74

2.74

0.36

4.85

2.68

0.37

4.82

2.72

0.36

4.77

2.64

0.36

4.90

2.63

0.36

4.93

2.72

0.36

4.82

2.61

0.36

4.87

2.70

0.38

4.94

2.72

0.38

4.81

2.64

国检中心

（一验）

0.34

4.89

2.65

0.33

4.99

2.70

0.33

4.98

2.69

0.32

4.98

2.70

0.33

4.97

2.70

0.33

4.99

2.71

0.33

5.00

2.72

0.34

4.98

2.67

0.33

4.99

2.71

0.33

4.97

2.68

0.33

4.97

2.70

数据汇总表1（续）——电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）

试验单位

样品1#

样品2#

样品3#

金石稀土

（二验）

0.37

5.00

2.77

0.36

5.05

2.82

0.36

4.99

2.79

0.37

5.02

2.78

0.37

4.97

2.77

0.36

5.10

2.83

0.36

5.08

2.75

0.37

5.01

2.81

0.37

5.01

2.80

0.36

5.00

2.75

0.36

4.95

2.84

金世纪新材料

（二验）

0.35

4.88

2.61

0.36

4.76

2.58

0.35

4.86

2.57

0.34

5.01

2.67

0.33

4.82

2.61

0.33

4.75

2.54

0.35

4.84

2.6

0.34

4.92

2.64

0.35

5.02

2.61

0.33

4.74

2.59

0.35

4.93

2.55

金龙稀土

（二验）

0.37

5.06

2.67

0.37

5.04

2.62

0.38

5.06

2.64

0.36

4.97

2.70

0.38

5.10

2.69

0.37

5.06

2.65

0.37

5.01

2.62

0.38

5.06

2.68

0.38

5.04

2.64

0.37

4.99

2.68

0.38

4.97

2.66

数据汇总表1（续）——电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）

试验单位

样品1#

样品2#

样品3#

新威利成

（二验）

0.34

4.93

2.67

0.35

4.86

2.70

0.35

4.88

2.65

0.36

4.95

2.72

0.35

4.88

2.68

0.37

4.84

2.70

0.35

4.90

2.68

0.36

4.93

2.73

0.34

4.95

2.69

0.36

4.84

2.72

0.35

4.90

2.69

平均值，%

0.35

4.93

2.67

RSD，%

4.72

1.84

2.68

r

0.047

0.25

0.20

数据汇总表2:

EDTA容量法

试验单位

样品2#（%）

样品3#（%）

试验单位

样品2#（%）

样品3#（%）

赣研所

4.87

9.65

虔东稀土

4.90

9.55

（起草）

4.84

9.48

（一验）

4.92

9.60

4.92

9.64

4.82

9.44

4.97

9.41

4.78

9.52

4.91

9.57

4.74

9.66

4.86

9.36

4.89

9.49

4.95

9.38

4.93

9.43

4.89

9.67

4.79

9.63

4.96

9.34

4.75

9.56

4.86

9.66

4.86

9.51

4.80

9.38

4.92

9.54

北京有色院

5.07

9.52

大华新材料

4.85

9.55

（一验）

5.07

9.52

（二验）

4.95

9.50

4.96

9.55

4.99

9.44

5.04

9.49

4.88

9.56

5.04

9.50

4.80

9.45

4.98

9.52

4.50

9.55

4.95

9.54

4.84

9.48

5.03

9.53

4.92

9.53

5.02

9.51

4.97