第六章 农产品安全及监测技术.docx
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第六章农产品安全及监测技术
第六章农产品安全及监测技术
一、概述
农产品是人类生活的必需品,是人类生命活动能源的来源。
随着科学技术的发展。
人们对农产品的品质更加关注,因此,农产品被测成分的范围也逐渐扩大。
农产品分析的目的包含两方面。
一方面是确切了解营养成分,如维生素,蛋白质,氨基酸和糖类;另一方面是对农产品中有害成分进行监测,如黄曲霉毒素,农药残余,多环芳烃及各类添加剂等。
二..食品样品的前处理
(一)样品的制备
¡为了得到有代表性的均匀样品,必须根据水分含量、物理性质和不破坏待测组分等要求采集试样。
采集的试样还须经过粉碎、过筛、磨均、溶于溶液等步骤,进行样品制备.
水分多的新鲜食品→用研磨方法混匀
水分少的食品→用粉碎方法混匀
液体食品→将其溶于水或用适当溶剂使其成为溶液,以溶液作为试样
(二)样品的前处理
常用的样品前处理方法有溶剂萃取法,沉淀法、水蒸气蒸
馏法等.
1.振荡浸取法
将切碎的样品加入适当的溶剂,在振荡器中振荡提取或静止放置一段时间,过滤出溶剂后,再重复提取一次或数次,合并提取液。
这种方法,对于蔬菜、水果、小麦、谷物样品
以及其他生物材料样品都可应用。
2.乙醚萃取法
用乙醚萃取(也可用氯仿、石油醚、苯等)使脂溶性化合物与蛋白质、碳水化合物及其他水溶性化合物分离。
(1)脂溶性酸性化合物用碱性水溶液萃取,移入水层。
(2)脂溶性碱性化合物用盐酸萃取,移入水层。
(3)脂溶性中性化合物若中性化合物不与碱发生作用,则可用碱使脂肪皂化,用乙醚萃取,使皂化产物与
不皂化产物分离(例如维生素A和D)。
用上述方法从脂肪中分离出来的各种脂溶性化合物和混合物,可根据需要用柱色谱等进一步分离纯化。
3.用乙醇将微量组分与主要组分分离
小分子有机化合物、水溶性维生素、糖类、有机酸类、氨基酸、生物碱等不溶于石油醚,但溶于乙醇。
用不同浓度的乙醇萃取。
可将它们与高分子多糖类及蛋白质分离。
常用方法
(1)在水浸液中加入蛋白质沉淀剂,使每个蛋白质沉淀除去
(2)再在上层澄清液中加入等体积乙醇,沉淀多糖类。
得到的是酸性、中性、碱性、两性水溶性化分物的混合物
(3)再用柱色谱法等进行分离纯化。
柱色谱分离纯化的关键是要选用合适的填充材料,根据分析对象,可选择硅胶、氧化铝、活性炭、离子交换剂和键合型固定相等作分离介质。
农产品分析中常用的固相抽提柱
(三)农药残留的测定
1.农药定义:
用于预防消灭或控制危害农业、林业的病虫、草及其它有害生物以及有目的调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质或者几种物质的混合物及其制剂。
2.农药分类
按来源分类按化合物类型分类
按主要防治对象分类:
1、杀虫剂(杀螨剂)2、杀菌剂3、除草剂4、植物生长调节剂
¡5、其它(杀鼠剂、杀线虫剂等)
3.我国常用农药
A、有机磷类
滴滴畏、甲拌磷、乐果、对氧磷、对硫磷、喹硫磷、伏杀硫磷、敌百虫、氧化乐果、磷胺、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、甲胺磷、地亚农、甲基毒死蜱、毒死蜱、倍硫磷、杀扑磷、乙酰甲胺磷、巴胺磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、异柳磷、乙硫磷等
B、有机氯类
α-666、β-666、γ-666、δ-666、op–DDE、pp’-DDE、op’–DDD、pp’-DDD、pp’-DDT、op’-DDT、异菌脲、五氯硝基苯、林丹、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、功夫、氯硝胺、百菌清、粉锈宁、甲氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。
C、氨基甲酸酯类
¡涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、3-羟基呋喃丹、涕灭威、呋喃丹、甲萘威、
叶蝉散、仲丁威、速灭威等
4、我国出口食品中农药超标问题
1)、农民滥用、乱用农药现象普遍存在,在蔬菜种植中经常使用剧毒农药,有些地方将当日喷施甲胺磷的蔬菜上市,造成食品蔬菜中毒事件。
2)、90年代初,由于菜农违规使用甲胺磷,在供港蔬菜中发生甲胺磷残留量严重超标事件,引发200多人食用后中毒事故,北京、上海、天津等地都相继发生此类事件。
3)、在1999年8月至2000年1月的6个月内,美国食品和药物管理局(FDA)以有害物质超标为由,扣留了634批从中国进口的食品。
4)、我国是世界上肉制品生产大国,但由于绿色品质问题,欧盟自1996年以没有建立完善的残留监控体系为由全面停止进口我国禽肉;
5)、在大米中分析出马拉硫磷和异丙威等农药。
6)、在花生中分析出丁酰肼等农药。
二.农药残留分析技术
1、基本概念:
农药残留(PesticideResidue):
农药使用后残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。
以mg/kg,ug/kg,ng/kg表示。
农药残留分析意义:
esticideResidueAnalysis)
对待测样品中微量农药残留进行定性、定量分析
¡1)为新农药提供其在农作物上的残留动态和最终残留
¡2)制定农药最大残留限量和合理使用准则
¡3)评价在农药对农畜产品和环境的安全性
¡4)为制定防治污染措施提供依据
农药残留分析的特点
1)目的物种类多,结构差异大
2)目的物含量低,样品中目的物仅以ug,ng甚至pg、fg存在
3)样品种类多,干扰物成分各异
4)方法要求灵敏、准确、快速、简便、成本低
5)对样品的前处理和仪器分析提出更高要求
3.农残分析基本步骤
3.1样品的采集
采样-在大量产品(分析对象中)抽取有一定代表性样品,供分析化验用,这项
工作叫采样。
¡正确采样的意义:
尽管一系列检验工作非常精密、准确,但如果采取的样品不足以代表全部物料的组成成分,则其检验结果也将毫无价值,甚至得出错误结论,造成重大经济损失以至误伤人命,酿成大祸。
正确采样的原则
(1)采集的样品要均匀、有代表性,能反映全部被检食品的组成、质量和卫生状况。
(2)采样方法要与分析目的一致。
(3)采样过程要设法保持原有的理化指标,防止成分逸散(如水分、气味、挥发性酸等)。
(4)防止带入杂质或污染。
(5)采样方法要尽量简单,处理装置尺寸适当。
3.1蔬菜样品采集
¡块根类和块茎类蔬菜
l采集块根或块茎,用毛刷和干布去除泥土及其他黏附物。
样本采集量至少为6个~12个个体,且不少于3kg。
代表种类有:
马铃薯、萝卜、胡萝卜、芜菁、甘薯、山药、甜菜、块根芹。
¡鳞茎类蔬菜
l韭菜和大葱:
去除泥土、根和其他黏附物;鳞茎、干洋葱头和大蒜:
去除根部和老皮。
样本采集量至少为12个~24个个体,且不少于3kg。
代表种类有:
大蒜、洋葱、韭菜、葱。
¡叶类蔬菜
l去掉明显腐烂和萎蔫部分的茎叶。
菜花和花椰菜分析花序和茎。
采集样本量至少为4个~12个个体,不少于3kg。
代表种类:
菠菜、甘蓝、大白菜、莴苣、甜菜叶、花椰菜、萝卜叶、菊苣。
¡茎菜类蔬菜
l去掉明显腐烂和萎蔫部分的可食茎、嫩芽。
大黄:
只取茎部。
采集样本量至少为12个个体,且不少于2kg。
代表种类有:
芹菜、朝鲜蓟、菊苣、大黄等。
豆菜类蔬菜
l取豆荚或籽粒。
采集样本量鲜豆(荚)不少于2kg,干样不少于1kg。
代表种类有:
蚕豆、菜豆、大豆、绿豆、豌豆、云豆、利马豆。
果菜类(果皮可食)
l除去果梗后的整个果实。
采集样本量为6个~12个个体,不少于3kg。
代表种类有:
黄瓜、胡椒、茄子、西葫芦、西红柿、黄秋葵。
果菜类(果皮不可食)
l除去果梗后的整个果实,测定时果皮与果肉分别测定。
采集样本量为4个~6个个体。
代表种类:
哈密瓜、南瓜、甜瓜、西瓜、冬瓜。
食用菌类蔬菜
l取整个子实体。
至少12个个体,不少于1kg。
代表种类有:
香菇、草菇、口蘑、双孢蘑菇、大肥菇、木耳等。
3.2样品的制备
样品的制备:
指对样品的粉碎、混匀、缩分等过程。
液体、浆体或悬浮液体摇匀,充分搅拌。
互不相容的液体(如油与水的混合物)先分离,再分别取样。
固体样品切细、粉碎、捣碎、研磨等。
罐头除核、去骨、去调味品、捣碎。
3.3提取---浓缩---纯化-仪器检测
提取:
振荡法、索氏提取法、匀浆捣碎法、超声波提取法、微波辅助提取法、超临界液体萃取、加速溶剂萃取法
浓缩:
旋转蒸发仪、氮气浓缩
纯化:
液—液分配法、层析柱法、固相萃取法、薄层色谱法、磺化法;
三、典型农残留检测方法
GC/MS农用化学品同时检测方法(农产品)
日本厚生劳动省食品中农用化学品残留检测方法农药种类和个数:
有机磷、有机氯、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类农药等共223种使用仪器:
GC/MS
LC/MS农用化学品同时检测方法(农产品):
日本厚生劳动省食品中农用化学品残留检测方法农药种类:
杀虫剂,杀菌剂和除草剂等共38种。
使用仪器:
LC/MS或LC/MS/MS
LC/MS农用化学品同时检测方法(农产品):
日本厚生劳动省食品中农用化学品残留检测方
法农药种类:
杀虫剂,杀菌剂和除草剂等共24种。
使用仪器:
LC/MS或LC/MS/MS
NY/T761-2008:
蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨
基甲酸酯类农药多残留检测方法
农药种类和个数:
有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药等共104种
使用仪器:
GC、HPLC
方法特点:
1、乙腈作为提取溶剂的多残留检测方法;2、采用固相萃取代替传统的液一液萃取,用氮吹仪代替旋转蒸发仪,大大简化了样品前处理步骤;3、采用双柱(DB-1,DB-17)、双检测器(有机磷-火焰光度;有机氯、菊酯-电子捕获;氨基甲酸酯-C8、或C18柱,柱后衍生化,荧光)同时定性定量代替单柱,单检测器分析;
添加回收率及最低检出限实验:
1、104种农药在八种代表性的蔬菜、水果(番茄、菜豆、
黄瓜、油菜、甘蓝、韭菜、苹果、柑桔);2、3个浓度水平,每个浓度水平3个平行样;
3、辽宁、北京、云南、河北、广西、山东、湖北7个农业环境监测站对该方法进行了系统地方法验证实验;
添加回收率及最低检出限实验:
1、105种农药在八种代表性的蔬菜、水果(番茄、菜豆、
黄瓜、油菜、甘蓝、韭菜、苹果、柑桔);2、3个浓度水平,每个浓度水平3个平行样;
3、辽宁、北京、云南、河北、广西、山东、湖北7个农业环境监测站对该方法进行了系统地方法验证实验;
技术指标:
1、方法的添加回收率在70%~120%之间,变异系数小于20%;2、方法检出限在0.0001mg/kg~0.3mg/kg之间;3、取得了近200000个数据。
问题汇总:
前处理、标样、仪器、数据处理导致的结果偏差。
前处理净化效果不够理想:
目标峰被杂质峰掩盖
标样的问题:
甲胺磷和氧乐果由于标样响应不好导致样品检测结果谝大
仪器状态不好-基线漂移
仪器状态-基线噪音过大:
基线噪音偏大影响结果的准确性
积分偏差
四、检测过程应注意的几个问题
(一)农药理化性质的影响:
水溶性、挥发性、稳定性、本底效应、分离难度
水溶性:
甲胺磷水中溶解度>2kg/l、久效磷水中溶解度1kg/kg、敌敌畏水中溶解度10g/l、对硫磷水中溶解度24mg/l、毒死蜱水中溶解度2mg/l
挥发性:
饱和蒸气压越大,挥发性越大
毒死蜱25℃蒸气压2.5mPa、对硫磷20℃蒸气压5.0mPa、甲胺磷30℃蒸气压40mPa、敌敌畏20℃蒸气压1.6Pa
稳定性:
甲拌磷、辛硫磷、三氯杀螨醇等农药稳定性差,易氧化、加热易分解
基质效应:
甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果基质效应较明显
分离难度:
对硫磷、毒死蜱、马拉硫磷、杀螟硫磷;甲氰菊酯和联苯菊酯在某些型号柱子上难以分开,需用双柱或质谱定性
仪器设备因素:
完备的仪器及前处理设备、选择合适的检测器、合适的进样方式、良好的仪器状态
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