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整理第七章固体表面与界面第八章浆体的胶体化学原理

第七章表面与界面

第一节固体的表面

一、固体表面的类型：

（1）表面：

一个物相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面,即物体对真空或与本身蒸气接触的面。

如固相与气相、液相与气相的分界面等---如固体表面、液体表面。

（2）相界：

一个物相与另一个物相（结构不同）接触的分界面，即结构不同的两块晶体或结构相同而点阵参数不同的两块晶体接合所形成的交界面。

（3）晶界:

不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触的分界面。

注意界面是一个总的名称，即两个独立体系的相交处，它包括了表面、相界和晶界。

二、固体表面的特征：

（P107）

1、固体表面的特点：

固体表面与固体内部的结构和性质是不相同的，原因是

（1）固体表面的缺陷要多得多，且复杂得多---有自身的，也有外来的。

（2）现在的材料都是高分散的粉体，其从粉碎时消耗的机械能获得的表面能十分巨大。

从块状粉磨成粉体，其表面能一般都增加上百万倍。

2、固体表面力场（P107两个力）

处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。

这种固体表面和被吸附质点之间的作用力称为表面力。

分为：

1、化学力：

固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移，形成不饱和价键产生的力。

2、物理力：

即范德华力---分子引力，因固体表面形成物理吸附或表面水蒸气凝聚而产生。

又分为三种力：

（P107）

三、固体（晶体）表面的结构（P108）

表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。

由于表面的能量较高，所以液体表面总是力图形成球形表面来降低系统的表面能；而晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排其结构引起表面处晶格畸变来降低表面能，从而引起表面层与内部结构差异。

其差异体现在微观质点的排列状态（原子尺寸大小范围）和表面几何状态（一般显微结构范围）两个方面。

1、表面微观质点的排列状态

（1）．表面对键强分布的影响：

表面的存在会影响晶体内部键强的分布。

表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，总的结果是引起表面的表面能降低。

随离开表面距离的增大，键增强、减弱的程度减小，表面的影响程度越来越弱，到离开表面足够远的地方，键强已经不受表面影响了。

（2）．离子晶体的表面双电层结构

也就是说，表面力的存在使固体表面处于较高的能量状态，而存在自发降低能量的趋势，即产生离子极化、离子重排引起表面处晶格畸变形成表面双电层来降低表面能。

即半径小、电价高的正离子对半径大的负离子极化作用大，易形成表面双电层，双电层的厚度也与极化大小有关。

由于表面被负离子所屏蔽，因而表面呈负电性。

形成表面双电层后表面能降低，而且表面双电层厚度越大，表面能降低越多。

因为表面双电层产生后，正离子受力较均衡，且最表面负离子之间产生共价键结合，释放能量，使表面能量降低。

这就是“松弛”现象——表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程，且瞬间完成，然后引起“离子重排”。

2、表面结构几何状态：

“表面结构无定形化”、“表面粗糙化”、“表面微裂纹化”——内因：

各处晶面的密度不同；外因：

①表面不规则而粗糙，存在无数台阶、裂缝、凸凹不平；②表面存在从多微裂纹。

以上影响显著体现在固体物质的烧结性、表面活性和润湿性上。

因此，现在固体表面也是一门非常重要的独立学科。

四、粉体表面的结构（P109）

五、玻璃表面的结构（P110）

六、固体（晶体）的表面能

1、表面能定义

在熔体一章中我们已知道：

将表面增大一个单位面积所需作的功称为表面能；将表面增大一个单位长度所需作的力称为表面张力。

即每增加单位表面积时体系自由焓的增量——（比）表面自由焓（比表面能、表面能），是指每单位面积表面比内部过剩的自由焓。

2、晶体表面能的理论计算

设Ub：

质点在晶体内时与最近邻质点的相互作用能

Us：

质点在表面时与最近邻质点的相互作用能Us≈Ub

nb：

质点在晶体时周围最近邻的质点数

ns：

质点在表面时周围最近邻的质点数nb>ns

把一个质点从内部移出需要断键数量比从表面移出需要断键数量多，因而需要能量大，高出的能量为ΔU。

表面质点本身可动性大，说明表面质点本身能量高，ΔU就是表面质点比内部质点过剩的能量。

ΔU=Ubnb/2-Usns/2

=Ubnb/2（1-ns/nb）

=U晶/N0（1-ns/nb）

设表面密度：

Ls（单位面积表面拥有的质点数）

Ls·ΔU=Ls·U晶/N0（1-ns/nb）

Ls·ΔU代表单位面积表面比内部过剩的能量，即表面内能。

自由焓：

G=U-TS，

0K时，G=U=Ls·U晶/N0（1-ns/nb）

由此式可知：

（1）当T升高时，表面自由焓小于表面内能；

（2）表面自由焓和晶格能成近似正比关系；

（3）表面能是各向异性的；

（4）表面能随温度T升高而降低。

①T↑，质点间键力↓，将质点转到表面的能量↓，表面能↓。

所引起的作用↑，所以表面能↓。

表面能与表面张力的关系

②T↑，熵

三．表面能与表

液体表面存在沿着表面作用在单位长度上的力，力图使表面缩小。

由于液体形成新表面的过程是可逆的，所以表面张力的数值等于表面能。

固体形成表面的过程是非可逆的（表面变形过程快于原子迁移率），所以表面张力的数值不等于表面能；反之缓慢的扩散过程引起的表面变化时，表面张力的数值等于表面能。

3.固体的表面活性：

表面质点能量高，活性大，因此，物料的比表面积越大，活性就越大，也就是需要的活化能越小。

物料粉磨时，由于高分散度的物料体系自由焓高，不稳定，倾向于自发聚结，所以粉磨到到一定程度后比表面积很难再增加，但即使如此，物料活性仍在增加，因为物料的晶格缺陷随粉磨的进行在增加。

4．界面能：

当两相化学性质相似时，界面能小。

如果两相化学性质相差较大但有强烈吸引力，也会使界面能小。

第二节固体界面

一.弯曲表面效应：

由于表面张力（即表面力）的存在，使弯曲的液体表面上产生一个附

加压力，其蒸汽压也随之变化，由开尔文公式知道（结论）：

凸面蒸汽压＞平面蒸汽压＞凹面蒸汽压

从而带来系列变化，如挥发、烧结等等的不同。

二.毛细管现象：

在毛细管中由于液体的弯曲表面产生的力，称为毛细管力。

弯曲表面上的

饱和蒸汽压与曲率半径的关系如下式所示：

开尔文公式：

其中：

M—分子量；ρ—液体密度；σ—表面张力；P—表面上的饱和蒸汽压；

r1、r2—曲率半径；

当r1=r2=∞（平表面）时，

弯曲表面为凸面：

r弯>0,P凸>P平,r↑,（P凸-P平）↑

弯曲表面为凹面：

r弯<0,P凹

∴P凸>P平>P凹

由于弯曲表面上的饱和蒸汽压受曲率半径的影响，微小晶体的溶解度增大,熔点降低。

见教材114页毛细管凝聚现象。

三.固液表面的润湿：

1、润湿的概念：

从热力学上讲是指固体与液体接触后的体系自由焓降低形成的一种状态。

分为附着润湿、铺展润湿、浸渍润湿。

2、润湿原理（度量）

θ＞900不润湿θ＜900润湿θ=900完全润湿

σsg=σlgcosθ+σsl

cosθ=（σsg-σls）/σlg

3、润湿类型

（1）附着润湿（粘附润湿）

由原来的液体表面和固体表面变成固液界面。

G始-G终=σlg+σsg-σls=W粘附

W粘附——把固液界面拆开需要环境做的最小功，反映两相之间结合程度。

W↑，结合牢固。

（2）铺展润湿（铺展）：

在液体与固体表面铺展的同时，液气界面也在铺展。

即扩展固液界面和液气表面代替固气界面。

G始-G终=σsg-σls-σlg=S（铺展系数）

当S≥0时，液体就可以在固体表面铺展。

S=σsg-σls-σlg=F-σlg当润湿张力大于σlg时可以铺展。

（3）浸渍润湿（浸润）

固液界面代替原来固体表面。

G始-G终=σsg-σls=W浸渍

W浸渍—反映了在固体表面上液体取代气体能力的大小。

W浸渍=浸润张力F=σsg-σls=σlgcosθ

4、不同润湿过程发生的条件：

①能量判据：

附着润湿：

W粘=F+σlg；浸渍润湿：

W浸=F；铺展润湿：

S=F-σlg

②接触角判据：

W粘=σlg（1+cosθ）≥0θ≤180O附着润湿

W浸=σlgcosθ≥0θ≤90O浸渍润湿

S=σlg（cosθ-1）≥0θ≤0铺展润湿

5、影响润湿的因素

（1）固体表面粗糙度对润湿的影响

根据热力学原理，物系平衡条件：

dG/dS=0

σls·dS-σsg·dS+σlg·dScosθ=0

∴σls-σsg+σlgcosθ=0，cosθ=（σls-σsg）/σlg

实际表面从微观上看是凹凸不平的。

θn—表观接触角。

给定粗糙系数n=真实表面积/表观表面积。

n总是大于1。

当表观表面积增加dS，则：

nσls·dS-nσsg·dS+σlg·dScosθn=0

∴nσls-nσsg+σlgcosθn=0cosθn=n（σls-σsg）/σlg

当σls<σsg,cosθn>0,n↑,cosθn↑,θn↓

表明，如果本来就润湿，表面越粗糙，则越有利于润湿。

当σls>σsg,cosθn<0,n↓,cosθn↓,θn↑

表明，如果本来不润湿，表面越粗糙，就越不容易润湿。

（2）吸附膜对润湿的影响

6、润湿对材料微观结构的影响

（1）固-液系统

φ是二面角，大小取决于固-固界面能和固-液界面能的比值。

σss=2σslcos（φ/2）∴cos（φ/2）=1/2·σss/σsl

当σss/σsl=1,cos（φ/2）=1/2,φ=1200

当σss/σsl>1,cos（φ/2）<1/2,φ>1200

当σss/σsl=2,cos（φ/2）=1,φ=0

当σss/σsl=

，cos（φ/2）=

φ=600

当σss/σsl>

，cos（φ/2）>

φ<600

●

微观结构分为:

①固-固直接结合结构：

φ大，σss/σsl小。

如需要耐高温的耐火材料，则固固直接结合的结构好。

②固-液-固结合结构：

φ小，σss/σsl大。

（2）固-气系统：

气孔分布状况由固-固界面能和固体表面能比值决定。

此现象称为热腐蚀现象。

其中φ称为沟槽角，又叫槽角或热腐蚀角。

四.粘吸（P118）

五.表面吸附与表面改性：

（1）吸附本质（P119）：

吸附是固体表面力场与被吸附分子发出的力场相互作用的结果，它是发生在固体上的。

表面吸附是一个自发过程，放热过程。

（2）表面改性（P120）：

可以利用吸附来进行表面改性，所谓表面改性，是指通过各种表面处理改变固体表面结构和性质，以适应各种预期要求。

表面活性剂是指加入少量就能显著降低表面能的物质。

表面活性剂一般具有“两亲结构”，一端亲水、一端亲油，所以可以改性。

第三节晶界

一.晶界（P121）:

不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触的分界面。

二.晶界类型（P122）：

（1）根据晶界两个晶粒之间夹角的大小（位向差）划分：

位向差小——小角度晶界

位向差大——大角度晶界

1.小角度晶界：

亚晶界

单晶体中“镶嵌结构”产生小角度晶界。

小角度晶界位向差小，晶界很薄。

小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械应力或表面张力作用产生的。

同号位错在同一滑移面上相互排斥

异号位错在同一滑移面上相互吸引。

同号位错不在同一滑移面上相互吸引。

（>45o）

倾向于刃型位错自上而下排列，形成小角度晶界。

2.大角度晶界：

多晶材料之间的晶界其结构也开始变为无定型结构，厚度较大。

（2）根据晶界两侧原子排列连贯性（晶格的吻合程度）分：

11、连贯晶界（共格晶界）：

界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面原子排列是连续的即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结点上。

其共格界面上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常数略有差别，通过弹性

变形来协调。

如孪晶（双晶）间界面就为共格晶界，可通过堆垛层错产生。

2、半连贯晶界（半共格晶界）

晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调,插入刃型位错，在界面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。

3、非连贯晶界（非共格晶界）：

晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格晶面。

三.晶界织构（P123）

1、固-固-气界面（P124）

2、固-固-液界面（P124）

四.晶界应力（P124）

晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方向上弹性模量、热膨胀系数不同，会产生晶界应力，若应力过大，晶界开裂，有裂纹出现。

1、应力概念（P124）

2、应力的产生（P125）

五.晶界能

晶界比晶体内部具有过剩的能量。

晶界能：

大角度晶界>小角度晶界

非共格晶界>半共格晶界>共格晶界

第八章浆体的胶体化学原理

粘土-水系统类似于胶体，其粘土粒子为分散相，粒度一般均在0.1~10um范围（有时更粗），分散于水当中实际上是悬浮体与胶体的混合物，但它具有许多胶体的性质。

第一节粘土-水浆体的流变性质

一、流变学概念（P127）

1、理想流体（或牛顿型流体、粘性体）

2、宾汉流动

3、塑性流动

4、假塑性流动

5、膨胀流动

二、粘土-水系统（P128）

1、粘土-水系统

2、粘土的带电性

三、粘土的离子吸附与交换（P130）

（一）阳离子交换----边面和板面上都可以发生

1、离子交换概念

粘土表面既然带电，它就会吸附溶液中带有相反电荷的离子，而这些被吸附的带有相反电荷的离子又可以被溶液中的其它离子所交换。

吸附氢离子的黏土称为H-粘土，吸附钠离子的黏土称为Na-粘土，吸附钙离子的黏土称为Ca-粘土等等。

Na

粘土+Ca2+→Ca-粘土+2Na+

Na

粘土表面带负电，吸附的反离子为阳离子，而吸附的阳离子又可以与溶液中其它的正离子发生交换，称为阳离子交换。

2、离子交换特点

同号离子相互交换；离子以当量交换；交换和吸附是可逆过程；离子交换并不影响粘土本身结构。

3、吸附与交换的区别（）

4、影响阳离子交换容量的因素（除了矿物组成外）

（1）分散度:

分散度越高，系统中固体的比表面积越大，阳离子交换容量越大。

（2）溶液的pH值:

溶液的pH值大于7时边表面带负电，pH值大小会影响边表面的所带负电量，pH值越大，所带负电量越多，阳离子交换容量越大。

（3）粘土矿物的结晶程度

结晶程度越差，阳离子交换容量越大。

结晶程度越差，粘土矿物中晶格置换越多，带负电量越多，吸附的阳离子越多，因此阳离子交换容量也越大。

5、水化离子（P130）

6、阳离子交换容量

阳离子交换容量用100克干粘土所吸附离子的毫克当量数来表示。

吸附阳离子交换容量的大小取决于表面带电量的多少。

表面带电量越高，吸附的离子越多，阳离子交换容量就越高。

主要粘土矿物的阳离子交换容量如下：

蒙脱石80—150毫克当量/100G干粘土

伊利石10—40毫克当量/100G干粘土

高岭石3—15毫克当量/100G干粘土

由此可知，根据阳离子交换容量可以区别黏土的矿物类型。

带电量的多少主要是看板面带电量的多少，而三种矿物板面的带电量为：

蒙脱石>伊利石>高岭石所以它们的阳离子交换容量如上。

7、阳离子交换顺序

阳离子交换顺序由粘土表面和阳离子间吸引力的大小来决定。

在浓度相同的条件下，与粘土表面吸引力大的阳离子会交换与粘土表面吸引力小的阳离子。

一般情况下对同价离子，离子半径越小，离子的水化能力越强，水化离子半径也越大，粘土表面对它的吸引力就越小。

因此，粘土表面对对一价离子吸引力的大小顺序为:

Li+

Mg2+

对不同价离子，电价越高，水化能力越强，水化离子半径虽越大，但是电价高对吸引力的影响更大，所以价数越高最终造成粘土表面对其吸引力越大。

因此粘土表面对各离子的吸引力大小顺序为:

M+

可将粘土的阳离子交换顺序排列如下，称为“霍夫曼斯特顺序”：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

氢离子由于没有核外电子，也就没有电子云的斥力，而且离子半径小，体积小，电荷密度大，所以占据交换吸附的首位。

利用霍夫曼斯特顺序可以比较相同浓度下离子的交换能力，相同浓度下排在前面的离子能够交换出排在后面的离子，但必须注意其前提条件是在相同的浓度下来比较。

如果把钠离子的浓度提高到一定程度就可以交换排在它前边的钙离子。

（二）阴离子交换-----只能发生在边面上

因为pH〈7时，边表面带正电，吸附负离子，会与溶液中的阴离子发生阴离子交换。

四、粘土-水系统的电动性质（P131）

粘土-水系统中粘土颗粒表面带电的原因

1、粘土胶团（P131）

粘土的胶团结构可表示为：

教材131页。

胶核一般具有晶体结构，其表面有电位离子，吸附溶液中的带有相反电荷的反离子，构成胶团。

胶粒——带电胶体粒子；电中性的胶团。

而粘土表面的吸附层和扩散层结构见教材132页。

胶团在电场中的行为类似于电解质。

在外电场的作用下，粘土颗粒与一部分吸附牢固的反离子随一起移动，这部分反离子构成吸附层；而另一部分反离子离固相表面较远，吸引力较小，在电场中则会向另一方向移动，这些反离子属于扩散层。

固液相相对移动时滑动面上的电位称为动电位或ζ电位，即扩散层的电位差。

胶体系统的稳定性取决于ζ电位的大小，ζ电位越大，胶体越稳定，因为ζ电位大，胶体粒子之间的排斥力大，胶体粒子不易聚集沉降。

H-粘土加水拌合成泥浆。

在H-粘土泥浆中加入其他电解质（如：

钠盐，即引入Na+），对其ζ电位的影响如下图：

ζ电位

电解质加入量（%）

当[Na+]大于[H+]时，Na+开始交换H+，Na+与胶核表面的吸引力比H+与胶核表面的吸引力要小，而Na+本身又在做热运动，有更多的Na+进入扩散层，而吸附层的Na+减少，使ζ电位升高；直到ζ电位达到最大值，此时H+全部被Na+交换；之后继续加入Na+，Na+位于胶团外部，随液相中[Na+]越来越大，对双电层有所压迫，迫使扩散层中的反离子进入吸附层，ζ电位减小。

2、粘土粒子束缚的水分子类型（P131）

由于胶核表面带电，就会吸引极性水分子围绕着胶核作定向排列，越往外，排列的规则性越差，称为溶剂化作用。

黏土—水系统中的水可分为三类：

⑴牢固结合水（3~10个水分子厚），位于胶核外完全定向排列的水，由它构成的水膜称为溶剂化膜（或吸附层水膜）。

牢固结合水的粘度、密度都较大。

⑵松结合水（牢固结合水外、离开胶核表面200Å内），位于牢固结合水外定向排列程度较差的水，它的粘度和密度都比牢固结合水要小。

⑶自由水（离开胶核表面200Å以外），指粘土-水系统中胶团以外的完全是无规则排列

的普通的水。

3、影响粘土结合水量的因素（P131）

（1）矿物组成：

矿物组成影响分散度，影响比表面积，影响结合水量的大小。

（2）分散度

（3）被吸附阳离子的性质:

如果被吸附的阳离子是同价离子，阳离子半径越小，水化程度越大，结合水量也就越大。

所以结合水量大小排列顺序为：

Li+>Na+>K+；

Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+.

在不同价离子之间，电价越低，结合水量越大，即M+>M2+>M3+。

其原因如下：

①电价越高，与胶核表面吸引力大，反而把由于溶剂化作用带来的水挤出去一部分，使得由于溶剂化作用吸附的水少；

②由于胶核表面吸附反离子的个数与反离子的电价有关，如吸附1个M3+可以换成吸附3

个M+，而虽然1个M3+带的水比1个M+带的水要多，但是3个M+所带的水量要比1个M3+多。

4、粘土胶体的电动性质（P132）：

粘土—水系统中，粘土颗粒表面带电。

把平行于复网层的表面称为板面，而垂直于复网层的表面称为边面。

板状表面带电的原因----板面总是带负电的。

粘土矿物晶体结构中的晶格置换造成了板面带负电。

原来复网层中晶格置换造成的负电由复网层间进入的正离子来平衡，当黏土分散于水中后，原来平衡电荷的正离子进入水中，使板面带负电。

高岭石其结构为单网层，理论上没有晶格置换，所以理论上板面不带电，但实际上由于微量的晶格置换使得板面也带负电，但带电量少；伊利石的晶格置换比蒙脱石严重，单位面积板面的负电量应该比蒙脱石多，但伊利石结构中复网层之间是钾离子，而且钾离子可以牢固地把两个复网层连接在一起，不易解理，分散度小，成为板面的层面少，比表面积小，所以相同质量的伊利石带负电量比蒙脱石少；三种矿物带负电量多少顺序为

蒙脱石>伊利石>高岭石

五、粘土-水系统的胶体性质（P133-138）

一.流变学基础

流体在流动的时候，相临的两层间就会产生内摩擦力F。

F的大小正比于A·dv/dy,即F∝A·dv/dy，其中A指两层间的接触面积。

把这一关系写成等式，引入一个系数η，称之为粘度系数（简称粘度）。

F/A称为剪切应力σ。

σ=F/A=η·dv/dy该式称为牛顿定律，即剪应力和速度梯度成正比，符合这一关系的流体称为牛顿流体（或粘性流体）。

不符合此规律的为非牛顿流体。

二.粘土泥浆的流变特性

1、粘土泥浆的流动性

粘土泥浆的流动性好则粘度要小，因此就要采用电解质稀释泥浆以获得更好的流动性。

（1）电解质稀释泥浆的原理:

电解质通常采用钠盐，如纯碱Na2CO3，水玻璃Na2SiO3等。

钠盐稀释泥浆的机理：

①通过增大ζ电位，增厚水膜，达到稀释目的。

自然界中大多为ζ电位比较小的Ca-粘土。

Ca-粘土与Na+进行离子交换后变为Na-粘土，Na+与胶核的吸附力小，从而ζ电位升高，粒子间排斥力大；又因为Na+的结合水量>Ca2+的结合水量，所以Na-粘土的粘土颗粒包裹的水膜较厚，从而有利于粒子间的相互滑动，因此流动性增加。

但如果钠盐加入少，不能交换，加入过多，ζ电位又减小，钠盐加入量不易控制，因此要对所加的钠盐有所要求，必须加入少量也能发生交换反应。

如采用纯碱，其交换反应式如下：

Na

Ca-粘土+Na2CO3→粘土+CaCO3↓

Na

所以应该选择与粘土中有害离子交换后能形成不溶性物质的钠盐，这样的钠盐才可用来交换。

一般在工厂中常用的为纯碱（Na2CO3），水玻璃（mNa2O•nSiO2•xH2O）等。

②通过稀释自由水达到稀释目的

一般情况当系统中自由水含量增加时，泥浆的流动性就好。

粘土一般是在酸性介质中成矿的，因此粘土中加水调制成泥浆后，板面带负电，边面通常带正电，边—板面间会出现静电引力，形成片架状结构（也称卡片结构或纸牌结构），该结构的空腔内封闭着自由水，使得自由水不能活动，也就是自由水失去了帮助流动的作用，因此出现了絮凝。

加入钠盐的目的就是为了释放这部分自由水。

那么为什么加入钠盐就可以释放这部分自由水呢？

其原因如下：

当加入的钠盐通过离解或水解形成强碱性溶液