学位论文碲酸盐玻璃的制备及其性能研究.docx

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学位论文碲酸盐玻璃的制备及其性能研究

碲酸盐玻璃的制备及其性能研究

摘要

碲酸盐系统玻璃具有良好的玻璃形成能力和优越的线性、非线性光学性能，因此以TeO2、Nb2O5为主的各种碲酸盐玻璃的研究逐渐成为线性、非线性光学玻璃材料研究的一个热点。

TeO2-AlF3-BaCl2-Nb2O5系统是一个尚未被人研究的新型多组分氧卤碲酸盐玻璃系统。

碲酸盐玻璃因具有较低声子能量，较高折射率和绝缘常数，较宽红外透过范围，较低熔化温度等优点，可被用于光通信元器件、红外光学材料、非线性光学材料等方面。

然而单纯TeO2很难形成玻璃，通常在TeO2中加入一些氧化物或卤化物时可提高玻璃的形成能力和稳定性。

所以本研究旨在探索一种新型的具有优良中红外透过特性的氧氯碲酸盐玻璃。

（1）主要选用TeO2，Nb2O5等为原料用传统熔融法制备玻璃，确定玻璃的形成范围；

（2）研究玻璃的热学、光学性能；

（3）研究稀土掺杂对玻璃性能的影响。

关键词：

碲铌酸盐玻璃，氟氯比，成玻范围，稀土掺杂

英文题目

ABSTRACT

Telluriteglasseshavegoodglassformingabilityandsuperiortothelinearandnonlinearopticalproperties,sostudyonvariouskindsoftelluriteglasswithTeO2，Nb2O5graduallybecomeahotissueinthefieldoflinearandnonlinearopticalglassmaterialsresearch.

TeO2-AlF3-BaCl2-Nb2O5systemisayettobestudiednewmulticomponentoxyhalidetelluriteglasssystem. Theadvantagesoftelluriteglassesbecauseoftheirlowphononenergy,highrefractionrateanddielectricconstant,wideinfraredtransmissionrange,lowmeltingtemperatureetc.,canbeusedforopticalcommunicationdevices,infraredopticalmaterials,nonlinearopticalmaterials. However,itisdifficulttoformglassinpureTeO2,anditcanimprovetheformationabilityandstabilityofglasswhenaddingsomeoxideorhalideinTeO2..Sothepurposeofthisstudyistoexploreanewtypeofexcellentininfraredtransmissionpropertiesofoxychloridetelluriteglass.

（1）themainselectionofTeO2，Nb2O5andotherrawmaterialsfortheuseofthetraditionalmeltingofglass,determinetheformationofglassrange;

（2）studythethermalandopticalpropertiesofglass;

（3）theeffectofReDopingonthepropertiesofglassisstudied..

KEYWORDS:

Niobate-telluriteglass，fluorine-chlorineratio,glass-range,rareearth-doped

目　录

前　言1

第1章文献综述2

1.1碲酸盐系统玻璃材料的研究进展2

1.1.1碲酸盐玻璃的组成3

（1）组分不同造成了玻璃的性质不同，比如热稳定性，光谱性质，折射率大小，稀土掺杂能力等3

（2）一般玻璃的成玻性是由△T大小来衡量，而△T=Tx-Tg，其中Tx为析晶，Tg为玻璃转变温度。

3

1.1.2碲酸盐玻璃的光谱性质3

1.2碲酸盐系统玻璃的结构基础4

1.2.1TeO2晶体的结构4

1.2.2TeO2玻璃的结构4

1.2.3碲酸盐系统玻璃的结构5

1.3本课题选题的依据及意义5

第2章玻璃制备和性质检测6

2.1玻璃制备6

2.1.1实验原料及仪器6

2.1.2试样的熔制及退火9

（2）选择各种不同的配料和坩埚，考察熔制温度、时间对玻璃组成和性能的影响。

9

玻璃熔制过程9

2.1.3试样的研磨及抛光11

2.2性质检测12

2.2.1近红外到可见光透过光谱12

第3章实验记录分析13

3.1玻璃的外观13

3.2玻璃的体积密度15

3.3玻璃的成玻范围16

下面对以上对T70N10A10B10，T70N10A20,T70N10B20选取最具有代表性的T70N10A10B10分别进行铒元素不同比例的掺杂，0.5Er2O3,0.8Er2O3,1.1Er2O3然后进行分析其光学性能。

21

结　论24

谢辞25

参考文献26

外文资料翻译28

前　言

信息时代的到来，伴随着现代科学和技术的高速发展。

人们对各种形式的信息网络进行通信、交流和管理越来越依赖。

各种各样的信息产品层出不穷，对高质量的信息材料的需求也越来越大。

在现有的信息网络中，以光为载体的光信息网络具有超高速、大容量等特点。

随着科技的进步科学的发展，光电信网络逐渐拉近了各国之间的距离，然而各种各样的光学玻璃材料早已成为光通信网络的最重要材料之一。

并且，独特性能的非线性光学玻璃材料为开拓各种新型光信息产品打开了市场。

综合品质的新型非线性光学玻璃材料和优异三阶非线性光学性能运用于各个方面，例如全光通信网络、新型激光器、光信息存储设备、光子计算机等各类新型光子信息产品的研发。

在玻璃材料中，一般认为具有高折射率、高密度和低色散的玻璃拥有较高的非线性折射率。

为了满足当今信息时代对高性能玻璃的要求，我们应该探索新性能的玻璃，这已经成为了趋势。

碲酸盐及卤化物玻璃由于具有较低的声子能量和良好的中红外透过能力，因而受到了格外重视。

虽然目前国内已经有了很多报道和研究对于碲酸盐玻璃，现在关于氧卤化物玻璃方向的研究却不是很多，并且过去的各种研究以氟磷酸盐玻璃居多。

对氧卤碲酸盐玻璃的研究，目前见有报道的玻璃系统包括TeO2-BaF2（PbF2,AlF3），TeO2-ZnF2-ZnO（Na2O,WO3,As2O3），TeO2-ZnO-ZnCl2（PbCl2,BaCl2），TeO2-PbF2-PbO等。

分析现有研究工作可以发现，已有的研究大多是针对氟氧化物玻璃的，而对于同时含有两种以上卤素元素离子的氧卤化物玻璃的研究极少，因此，对于此方面的碲酸盐玻璃的研究应该加重。

搜索相关文献会发现在有关上述各种氟化物、卤化物碲酸盐系统玻璃的研究中，系统组成，尤其是TeO2、氧化物或氟化物组成比例对玻璃结构与线性、非线性光学性能、光谱性能等均存在明显的影响，因此研究系统的组成与结构之间的关系具有重要意义。

本研究拟在TeO2-Nb2O5系统玻璃中，通过重金属离子、双种卤素离子的掺杂，探索离子掺入对碲酸盐玻璃网络结构的影响，并对材料的组成与结构与玻璃的线性和非线性光学性能之间的关系作出一些解释，为研究获得具有优良综合品质的具有实用价值的碲酸盐系统全光开关玻璃材料提供指导。

第1章文献综述

1.1碲酸盐系统玻璃材料的研究进展

五十年代人们已经对碲酸盐系统玻璃进行了研究，那个时期虽然对各类二元碲酸盐玻璃作过系统的调查考察，但是由于没有意识到碲酸盐玻璃在科学与工程上的真正价值，以至于对研究中止了好几十年。

在热学、化学、物理以及光学等方面九十年代人们才发现了由氧化碲组成的某些三元系统玻璃的未来的应用前景。

比如用于制造顺磁谐振发生器是碲酸盐玻璃特有的磁光性质，以及法拉第旋转器、激光器以及声光调谐器等同样需要其特性。

在其他方面碲酸盐系统玻璃材料在很多领域和空间也有很多良好的用途比如优异光学性能、低声子能、长使用寿命和良好稳定性、宽透光范围和极低光学损耗等特点。

近些年来，碲酸盐系统玻璃材料在其他国家也有了快速的发展和技术的进步，一些发达国家已经用碲酸盐系统玻璃材料在某些领域做了很多次实验，为良好的优秀性能做足了准备，各行各业都需要性能良好的高层次玻璃，服务于整个社会体系中。

E．Fargin等人[6]对碲铌、碲锌、碲铌锂和碲铌钾玻璃系统的性质作了测定，通过扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析认为Te存在着三种氧配位状态，[Te03]三角锥形、[Te04]双三角锥形和它们之间的过渡状态[Te03+1]（三条则较短，其中一条Te-O键的键长较长）。

图1-1

以上的玻璃都表现出很好的透红外（IR）性、大的三阶非线性极化率等性能。

这些通过其它网络形成的离子有着调整网络结构的作用从而便于形成三维网络结构及基团，它们经过共顶联结成链状或环状结构。

2000年，M．A．PSilva[9]等人专门研究了Te02．PbO系统的Raman散射光谱和X射线吸收光谱，认为PbO在此系统中是作为网络修饰体存在的，并且Te原子的第一配位层会发生严重的变形，从而对本系统结构和性能之间的关系作了一些解释。

1999年V.Dimitrov等人[10]则详细研究并比较了硼酸盐、硅酸盐、锗酸盐、钛酸盐和碲酸盐等二元氧化物系统的密度、线性折射率以三阶非线性极化系数。

N．Sugimoto等人[11]在PbO-Nb205一TeO2玻璃系统中掺入Bi203发现玻璃的三阶非线性极化系数χ（3）可以高达3．7X10-12esu,并认为这与Bi3+离子本身具有很大的分子折射率有关。

碲酸盐系统玻璃材料良好的性能让人们为之震撼，良好的透过率优美的光线色还有优秀的折射率光学性能。

这使碲酸盐重金属氧化物玻璃更加受到人们的追捧。

最近几来，单一的纯粹的碲酸盐重金属氧化物玻璃材料早已经不是人们追求目标和满足程度，今后加深了人们对碲酸盐重金属氧化物玻璃材料二元或者三元系统的研究调查。

大量的科研家做了很多关于碲酸盐玻璃系统中掺杂稀土离子的研究。

Hirano等人[12]在K20-Nb205-TeO2玻璃系统中加入镧系稀土离子，并对镧系离子的析晶行为和光学性质进行了研究，认为镧系离子的掺入尤其是小半径离子如Er3+、Tm4+的引入会使该系统的弧稳晶相趋于稳定，对相转变有显著的影响，并显示出了很好的光学性质如具有非常好的上转换荧光效应。

对碲酸盐玻璃进行稀土离子掺杂的研究，一方面是因为碲酸盐玻璃具有很好的玻璃形成能力，可以掺入较多稀土离子，同时，碲酸盐玻璃具有相对较低的声子能（最大声子能～800cmJ），因此其多声子衰减速率较小，结果使辐射量子效率非常高，有可能探测剑更高激发态的荧光，作上转换之用[13]。

另一方面是由于稀土离子具有特殊的电子层结构，在某些特定波段具有较大的跃迁几率，适于开发高密度光存储所需的激光器及光通讯光源。

1.1.1碲酸盐玻璃的组成

（1）组分比例不同的碲酸盐玻璃加入的稀有元素铒造成了碲酸盐玻璃的性质不同例如颜色随着稀有元素铒比例的增加逐渐加深，不同组分的AlCl3，BaCl2的比例也将会造成碲酸盐玻璃性质的变化，可以从碲酸盐玻璃的光学性质透过率看出。

组分材料的不同造成碲酸盐玻璃的光学性质变化，透过率的高低也是由其比例大小影响的。

从碲酸盐玻璃的外观上可以区分看出，有些碲酸盐玻璃会出现炸裂现象，有些碲酸盐玻璃的透过率不是很好，造成了不能很好的透过光线。

成玻范围的高低也是由组分的不同决定的，恰当的组分比可以使得碲酸盐玻璃的成玻范围比较小，而那些组分不当的碲酸盐玻璃成玻范围就很难控制。

稀土掺杂能力的大小也是由其组分决定的。

碲酸盐玻璃好的稳定性是由组分比恰当合适引导的，碲酸盐玻璃光谱性质的高低，比如碲酸盐玻璃的透过率大小也是由其定夺的，碲酸盐玻璃的折射率大小可以反映出光线通过碲酸盐玻璃的能力，吸收一些波长从而折射率不同，碲酸盐玻璃的稀土掺杂比例同样可以决定碲酸盐玻璃的颜色和透明度。

（2）一般玻璃的成玻性是由△T大小来衡量，而△T=Tx-Tg，其中Tx为析晶，Tg为玻璃转变温度。

我们可以看出Tg不变的情况下，Tx数值越大△T数值就越大；Tx数值越小则△T数值就越小，因此得出结论△T和Tx成正相关关系。

Tx保持不变的情况下，Tg数值越小△T数值越大；Tg数值越大△T数值越小，我们可以得出结论Tx保持不变的情况下，△T和Tg成反相关关系。

当然我们也可以考虑Tx的影响因素，从一些文献中可以看出其影响因素很多，类似于次类问题Tg的影响因素也是很多方面的。

1.1.2碲酸盐玻璃的光谱性质

碲酸盐系统重金属氧化物玻璃具有独特性能，一种高度透明的物质，我们可以通过化学物理的方法例如着色，光照，热处理，调整成色及涂膜等获得光性能指标。

我们可以在可见光范围内（包括近紫外和近红外）讨论玻璃的各种性质。

类似于玻璃的折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播的速度的降低；玻璃的色散是随着入射光波长的不同而不同的现象。

我们是根据一定的波长来测量碲酸盐玻璃的折射率和色散。

比如有宽红外透过窗口（0.35~5μm，低声子能（600~850cm-1），低熔制温度（800~950℃）和转变温度（290~390℃），其他的因素也收到影响高介电常数,构成正负离子的电介质在外电场作用下相互运动。

高折射率玻璃光谱性质的高低，比如碲酸盐玻璃的透过率大小也是由其定夺的，碲酸盐玻璃的折射率大小可以反映出光线通过碲酸盐玻璃的能力，吸收一些波长从而折射率不同。

碲酸盐玻璃好的稳定性是由组分比恰当合适引导的，碲酸盐玻璃光谱性质的高低，比如碲酸盐玻璃的透过率大小也是由其定夺的，碲酸盐玻璃的折射率大小可以反映出光线通过碲酸盐玻璃的能力，吸收一些波长从而折射率不同，碲酸盐玻璃的稀土掺杂比例同样可以决定碲酸盐玻璃的颜色和透明度。

1.2碲酸盐系统玻璃的结构基础

1.2.1TeO2晶体的结构

查询文献可以得出结晶态的二氧化碲（Te02）有三种晶型：

α-Te02；β-Te02；γ-Te02。

在α-Te02和β-Te02两种晶型中，Te4+离子的配位数均为4，造成了Te4十与O2-可以构成比较稳定的[Te04]双三角锥体（如图1-2-a所示）。

[Te04]双三角锥体赤道面上的一个顶角为Te4+中的孤对电子占据。

而β-Te02中[Te04]双三角锥体的四个Te-O键K各不相等，且[Te04]双三角锥体是由共顶和共棱连接而形成的二维层状结构（如图1-2-b所示）。

图1-2

[Te04]基团赤道面上的一个项角是被碲的未配对电子占据而不是被氧占据。

Te-O-Te的距离为2À。

偏离“理想三角锥”的主要原因是Te-O-Te键角从理想的180。

偏离了30。

，在赤道面上从理想的120。

偏离了20。

。

目前唯一能够人工生长的晶体是γ-Te02晶体，其属点群422。

晶格常数：

a=4.796À，C=7.626À。

1.2.2TeO2玻璃的结构

Te4+的场强（z/a2）=1.0,按笛采尔的划分，Te02属于中间氧化物，本身并无形成玻璃的能力。

直接决定玻璃的形成能力和相关性能是由碲氧配位多面体结构的形式决定的，Te02作为构成碲酸盐系统玻璃网络结构的主体。

Gupta等人研究了玻璃网络结构单元各顶点自由度的计算方法：

1.2.3碲酸盐系统玻璃的结构

当向碲酸盐系统玻璃加入氧化物后，玻璃的结构从层状转变为链状，结构改变造成了性能的改变并且物理化学性质产生改变，甚至光性能透过率和成玻范围都将变化。

氧化物中将会产生一些游离的氧，而游离的氧将会与将会碲酸盐系统玻璃节后中的[Te04]结合成为双三角锥体，使得[Te03+l]配位多面体结构发生改变，由中间态向[Te03]三角锥体转变，并且其中[Te03]两两结合连接形成的[Te205]，该结构孤立的存在于网络中。

此外，不同的氧化物加入碲酸盐系统玻璃中，游离的氧和碲酸盐系统玻璃形成的结构和其他氧化物结合的结构不同，也就造成了性能的改变，碲酸盐系统玻璃的成玻范围发生变化，折射率也将发生变化，透明度随之受到影响也将发生变化。

1.3本课题选题的依据及意义

TeO2-AlF3-BaCl2-Nb2O5系统是一个迄今尚未被人研究的新型多组分氧卤碲酸盐玻璃系统。

本课题确立的目标是调节此玻璃系统中引入两种卤素元素（F，Cl）的氧卤化物的相对含量，针对玻璃组成中的氟化物和氯化物相对含量（AlF3/BaCl2）对玻璃物理性质的影响进行研究，并着重考察玻璃中氟化物和氯化物相对含量的变化与玻璃物理性质之间的关系，从而为设计和制备热稳定性良好的TeO2-ALF3-BaCl2-Nb2O5系统氧卤碲酸盐玻璃提供理论依据，以及为设计和制备其他其他系统的成玻性能良好的氧卤碲酸盐玻璃提供借鉴和参考。

这一方面的研究结果将为设计和制备低色散效应的氧卤碲酸盐红外光学玻璃材料提供有价值的参考。

为设计和制备红外截止波长，透射率较高的氧卤碲酸盐红外光学玻璃材料提供依据。

第2章玻璃制备和性质检测

2.1玻璃制备

2.1.1实验原料及仪器

根据光学玻璃制备的要求，选用纯度为分析纯以上的原料。

具体使用的原料见表2-1。

表2-1原料介绍

原料名称

分子量

原料纯度

原料产地

Te02

159.60

99.9%

广州鑫铂有色金属有限公司

Nb2O5

265.82

99.9%

广州鑫铂有色金属有限公司

ALF3

83.98

99.9%

上海金贸泰化工有限公司

BaCl2.2H2O

244.50

分析纯

中国派尼化学试剂厂.郑州

Er2O3

382.52

99.9%

 中国江西赣州市

Te02：

白色结晶粉末，熔点733℃，沸点1260℃，450℃开始升华。

四角晶体相对密度5.66（0℃），斜方晶体相对密度5.914（0℃）。

Te02不能单独形成玻璃，可以加入Nb2O5，AlF3，BaCl2形成玻璃。

Nb2O5：

白色粉末，熔点1485±5℃，相对密度4.47。

AlF3：

白色粉末，熔点1040℃，沸点1272℃，密度3.00。

当AlF3的含量少于一定量时，ALF3在网络结构中起网络修饰体的作用。

当超过一定量时，过量的AlF3以[AlFx]n多面体进入网络中和结构单元的电荷。

随着ALF3含量的增加，结构单元从[TeO4]向[Te（O，F）4]转变，然后变为[Te（O，F）3]。

BaCl2：

白色晶体，熔点925℃，沸点1560℃，相对密度3.856。

摩尔配料质量分数百分比见表2-2；

表2-2质量分数百分比表

组成编号

TeO2（%）

Nb2O5（%）

AlF3（%）

BaCl2（%）

Er2O3（%

T70N10B20-0.5Er2O3

16.758

3.9872

7.3278

0.28689

T70N10A10B10-0.5Er2O3

16.758

3.9872

1.2597

3.6639

0.28689

T70N10A20-0.5Er2O3

16.758

3.9872

2.5194

0.28689

T70N10A10B10-0.8Er2O3

16.758

3.9872

1.2597

3.6639

0.459024

T70N10A10B10-1.1Er2O3

16.758

3.9872

1.2597

3.6639

0.631158

T70N10A10B10

16.758

3.9872

1.2597

3.6639

T70N10A20

16.758

3.9872

2.5194

T70N10B20

16.758

3.9872

7.3278

仪器列表见表2-3

表2-3仪器列表

仪器

型号

产地

称量天平

JP-A型架盘天平，YP2002型电子天平

常州诺基仪器有限公司.

分析天平

BSA224S，YDK01-C

赛多利斯科学仪器有限公司

刚玉质坩埚

高温炉

KSL-3-16Y

洛阳谱瑞慷达耐热测试设备有限公司

退火炉

SX2-05-13Y

洛阳谱瑞慷达耐热测试设备有限公司

研磨抛光机

UNIPOL-1202型

沈阳司乐机器制造厂

中速精密金刚石切割机

1820型

分光分析仪

红外光谱仪

JP-A型架盘天平的使用

JP-A架盘天平是用来称量配合料质量的仪器，如石灰石、硅砂、碳酸钠等，按照所给定的实验数据，称取物料。

架盘天平遵循左物右码的原则，在放置砝码和物料之前，左右的天平托盘上各放置一张滤纸，并进行平衡调节。

使用天平时，始终保证指针处于中间位置，在每次称取物料前都应进行此步骤，以保证称料的准确性。

在称取玻璃的配合料时，将基础原料与辅助原料（着色剂、氧化剂等）应该用不同的干净滤纸称量。

刚玉坩埚的使用：

刚玉坩埚如图2-24坩埚是盛放配合料的器皿，它可在炉膛内加热并使配合料熔融成为玻璃液。

配合料倒入坩埚内时，要求配料填充坩埚容量的3/4位置，这样既可保证熔融玻璃液的定量，又可防止玻璃液外溢对坩埚的侵损。

在进行一组实验时，为了避免上组实验残留的玻璃液对下一组实验的影响，应用配好的物料40g左右对坩埚进行清洗。

图2-24坩埚

2.1.2试样的熔制及退火

（1）采用传统的熔融法进行碲酸盐玻璃的熔融及制备，950℃为最佳熔融条件范围使得碲酸盐玻璃充分的熔融，熔融时间定为40min，并且要及时的放入刚玉坩埚入退火炉中400℃保温2小时。

（2）我们选定以上配置的多种组分，分别选择各种不同的配料T70N10A10B10，T70N10A20,T70N10B20编号1，2，3放入选择好的已经编号过1号，2号，3号的坩埚中，记录数据以及考察熔制温度、时间对玻璃组成和性能的影响。

（3）T70N10A10B10又另外掺杂了稀有金属铒元素的不同比例，0.5质量摩尔比，0.8质量摩尔比，1.1质量摩尔比再次编号4号，5号，6号放入相对应的4号，5号，6号刚玉坩埚中，记录数据以及考察熔制温度、时间对玻璃组成以及对碲酸盐玻璃性能的影响。

玻璃熔制过程

1.检查电源线路

2.将配好的料加入坩埚里面，为防止坩埚意外破裂造成电炉损坏，可以在炉内耐火砖上面撒一些纯硅砂，再将坩埚放入炉内。

3.关闭炉门，开始输入升温程序，以4~6℃/min升至400℃，再以3℃/min升至950℃，本试验的熔制温度在950℃左右，保温2h,使玻璃液完成均化和澄清过程。

在升温的过程中打开退火电炉，对玻璃成型模具进行加热。

4.保温结束后，关闭电源，带上防火手套，用钳子将坩埚拿出，并迅速的将玻璃液倒入模子里面，进行退火保温。

表2-4

编号

玻璃组成

熔制条件

结果

1

T70N10B20

950℃，30min

熔的不透，部分炸裂

2

T70N10A10B10-0.5Er2O3

950℃，30min

较透明，挥发少

3

T70N10A20

950℃，30min

较透明，挥发少

4

T70