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高分子物理化学翻译
聚乙烯的结构与塑性形变
这篇综述给出了半结晶聚合物和它们的结构和塑形形变机理。
选取高密度聚乙烯(HDPE),因为有大量的关于这种材料详细的研究,可以作为具体的例子。
与早期的研究结果进行了比较,并对比近期非常详细的变形的研究和形变诱导质感发展高密度聚乙烯的计算机模拟。
1简介
聚合物材料现在已成为在现代生活中无处不在的一类重要应用的材料。
其中,半结晶聚合物,作为一个子集,如高密度聚乙烯,尼龙和聚对苯二甲酸乙二酯,由于其显着的变形能力和韧性,使得他们有高度各向异性特性非常大的永久应变特定技术的特性。
这些性质已被开发,不仅在生产高模量纤维,如前体的碳纤维,也可在用于在众多的织造和非织造产品中使用的合成纤维或多或着大量纹理的形式。
这些材料的塑性变形的基本机理一直是一个科学家非常感兴趣的课题,至少在过去的三十年。
这个问题在20世纪60年代和70年代开始与分子微观结构,结晶行为,半结晶形态和塑性变形的结晶层规模的机理进行了深入研究。
而塑性变形的早期研究,利用衍射技术和透射电子显微镜,一直都是最有想象力和富有成果的。
在应用到三维不均匀变形的问题上,
它们在很大程度上仍然停留在观察水平,缺乏必要的更一般的定量方法。
此外,这些研究受到限制,因为他们大多是在通常的拉伸模式下进行的,并常常来源于薄膜的实验因而缺乏散装更一般变形的制约,以及受到许多有趣但不相关的变形因素,为了纠正这些不足之处,全面排查最近开始进入同时涉及广泛的新的实验研究(主要是在压缩和剪切流)和大应变变形详细的计算机模拟,半结晶聚合物导致各向异性纹理的发展进程。
这些实验的进行不仅在高密度聚乙烯(HDPE)而且也在尼龙6,聚对苯二甲酸乙酯,甚至在全同立构聚苯乙烯。
本实验研究主要是Argon和co-work[1-11],并通过Parks及联营公司相关的计算机模拟在半结晶聚合物的塑性流动的文章已经并正在其他地方发表[12-15]。
他们揭示了复杂的变形过程和一个新的和更一致的观点。
在上面提到的新调查的准备,我们已经完成的多对半结晶聚合物的结构,以前的工作和塑性流动的机制进行了广泛的审查在其中,特别强调聚乙烯这一直是最深入的研究材料。
本通讯是本次审查的结果。
在这篇综述中,我们已经从结晶,我们已经决定仍然过于争议和有争议的,包括机制的评论很多弃权。
有兴趣的读者应咨询关于这个问题最近的一次国际会议的程序[16]。
在综述的第一部分,包括未变形的聚乙烯的结构和形态,我们努力给予或多或少普遍接受的事实是必不可少的理解和描述塑性变形的机制是我们最好的评价。
这些在此通信下机制进行了审查。
在这两个结构和变形机制检讨中,我们已经提出了我们认为最相关的现有信息只是部分图片。
在此,我们有时有提出竞争和由不同的研究者矛盾的报道,但在许多情况下还增加了我们的评估的基础上我们的看法与微观力学和非弹性变形机制的现代概念的一致性,大多来自上面提到的新的调查。
非均匀介质的非弹性变形的机制目前正在进行从一个机械的点的发展,以及发生在半结晶聚合物的过程是一个特别具有挑战性的任务。
正是鉴于此,我们决定发布本次调查,希望它会进一步激发这些复杂但非常重要的材料的研究工作。
2未变形的聚乙烯的结构和形态
理解材料的机械性能,结构和形态是一个最重要的起始考虑。
它们决定了材料的可能的行为模式。
该品种在微观结构和形态的影响材料性能的差异。
在过去的几十年多的努力已经扩大的聚合物,特别是聚乙烯(PE)的结构和形态的调查。
对这种材料的结构和形貌在最近的文献里都有出现过[17〜19]。
关于聚乙烯的形态可分为两大类:
溶液生长的单晶和散装熔融结晶球晶。
前者已下几乎理想的条件和提供的多的长链聚合物的结晶化的性质的基本理解
产生的结构特点,而后者已经在布置晶体的空间填充信息在大多数实际情况。
显然,这些两次生长的产品是不同的,代表链聚合物固态两种极端的方式。
一直努力致力于与和对比这两种极端情况下的形态和行为。
在互补的情况下,“增链”,或在高压下“延长链”的聚乙烯晶体已获得的成果。
除了形式结晶,病症和晶体缺陷的形式,这是丰富的半结晶聚合物,并且可以在确定它们的机械性能的多个方面发挥重要的作用,已经引起了极大的关注。
这里,只是重要发现的一部分与材料的变形行为和结构密切相关,将会详细的谈论和理解材料的结构和形态,以及聚合物材料的一般的变形行为。
2.1结晶片层
聚乙烯的层状单晶可以从溶液中得到[20-22]。
这些片层的厚度范围为5〜25纳米,横截面从1到50克。
该结晶具有斜方晶的结构如图1所示。
聚乙烯分子的平面锯齿形碳链平行于C晶轴中的斜方晶胞晶体。
在主链上的C-H和C-C键是共价的,并且相邻的链通过范德华力保持在一起。
这样有规律的分子的堆积形成了一个晶体。
电子衍射实验[21,23]已表明,分子链总是几乎垂直于薄片的平面。
然而,一些详细的调查[24]显示有时该分子链伴随着层状面可倾到30度。
根据这个事实,凯勒[21]第一个总括说,分子链基本上垂直于所述层状表面,该长链分子必须在一个平面上多次被折回并垂直于在片晶的菱形表面,因为90%以上分子比薄片厚度长许多倍。
图1聚乙烯的斜方晶体结构透视图聚乙烯,
a=0.74纳米,b=0.493纳米,c=0.254纳米。
在研究晶体的生长中,聚乙烯结晶的横向生长习性是一个重要的
特点。
良好的PE单晶是菱形。
在图2A中,晶体晶胞的一个轴平行于菱形的长对角线[21]。
层状菱形晶体在菱形四个角的每个角中都有一个{110}平面褶皱[23,25〜27]。
四个层状单晶的{110}面经常被沿{100}面截断图(2b)[25,28,29]。
详细研究[24,30]表明,截断面常弯曲。
如图2C所示,截短的程度可以由比率A/B/,A/C和X/Y,和角度0和s来表示。
结果发现该比值随结晶度,温度或溶液浓度的增加而增加,随着分子量的降低而降低[24,31-33]。
从稀溶液中生长的扇形片状晶体通常是不是平坦的,而是形成中空的金字塔形状,当对着平坦表面按压时,这个形状容易地折叠成褶裥定期形状[25,34]。
这种非平面特点占据了大部分的裂缝,在溶液中生长的单晶中观察,这种褶可以
在平坦的表面被检查出来[29,35,36]。
这种非平面的形状生长的存在已被归因[19,36,37]与大量的庞大的分子链有规律的折叠,或归因于与晶胞畸变相关的轻微屈曲,或两者兼而有之。
图2聚乙烯单晶[30]的示意图:
(a)菱形形状,(b)沿{100}面的截断面;(c)沿100}面的弯曲截面。
2.2球晶
在熔融结晶块体材料中,球晶是最普遍的形态。
球晶的尺寸通常依赖于过冷度。
在通常的生长条件下,球晶的直径的数量级一般在100LANA。
当完全撞击时,球晶的边界通常是直的。
这将遵循如下的规律:
所有核的径向成长速度都是相同的。
大量的研究[38,39]称,在球晶中该片状结晶被嵌入在一个矩阵无定形料中,该片晶由一个中心核中成长出来,并且以扭动的方式径向生长,这种生长方式主要是以相邻的片状晶体以相同的间距和取向来完成的。
图3可以清晰的说明这种方式。
几个研究者[40-42]发现,扭动程度随着结晶温度的上升而增加。
但是层状扭曲的原因还未解决。
而且,球晶片层的紧密堆积不能简简单单的依靠全扭动模型来解释。
尽管在球晶中每个片层沿径向方向左右交替的局部扭动同紧密堆积相符合[43],但是大多数的晶片在观察时似乎是完全扭动。
球晶中薄片的存在已被电子显微镜[22],由小角度X射线散射(SAXS)[44]和受控化学降解处理[45,46]确定,尽管这些,但已确定的晶中的b交叉轴平行于径向生长[38,47],以及c轴垂直于相应的径向方向。
通过硝酸分解的方法可以证明到[45,46]该链是垂直于薄片中的球晶的大平面的面。
这样便形成了一个相同的结论:
折叠链的结晶理论。
或者在链缠结方面,散装材料是单晶生长的一种特例[46]。
图3球晶形态的示意图[60]
下球晶的半径层状分布即沿b轴投影)有三种类型[48,49]:
交替{201}面的脊状片材,平面{201}表,和S形的片材。
第一形成或者占主导地位的薄片可以具有任意的三种类型的图形,这就打下了球晶形态质感的框架。
后来形成的交叉只能是脊状的或平面的,它们填补了现有框架。
在实际的结晶条件下,S-形是层状的最普遍的形式。
符合层状方问,分子链应保持与层状法线35°的平均倾斜角度,而不是垂直于它们。
据报道,球粒片层的折叠面在{100}晶面[50,51],而不是在溶液中生长的单晶{110}平面。
但是,艾伦和贝维斯[52]曾报道,{110}面几乎总是在在球晶和滑移剪切改造的优选平面,这意味着,这也可能是主要的折叠平面。
但是,这种早期的结论,与已经确立了{100}面是主要的滑移面的理论冲突[4]。
有趣的是,菊池和Krimm[53]发现,此种折叠平面可以在剪切过程中通过一个单斜相从{110}转化为{100}。
球晶的发展被认为分成几个步骤,如示意图4[19]。
首先,链折叠的单层单晶由非晶体的分支在其端部扇出,并长成捆状多层晶体。
中间片状骨料的进一步径向生长导致带状,链状折叠片层的球对称排列。
在球晶的生长中,薄片可能被相邻的芽分开,这些芽会形成小角度以满足其空间填充。
分支之间的剩余材料可在稍后阶段以二次结晶过程[54-56]被固化,或保持非晶[57]。
图4球晶生长的连续阶段示意图[19]:
(a)侧面图,(b)平面图
2.3晶体之间的关系
从溶液和从熔体生长通过检查溶解温度(TD)数据对比片层厚度的倒数(1/L)从溶液生长单晶[58],和熔融温度(Tm)与1/L熔体结晶体PE[59],霍夫曼等人。
[60]从热力学角度对比相关两例的观点,相关曲线如图5所示。
由于曲线的斜率是褶皱的表面自由能的比例,事实上是平行线表示对于层状单晶和大块PE在表面自由能上市本质的相同,这意味着的溶液生长和熔体结晶的PE晶体之间的折叠表面热力学相似。
尽管在形态上有很大的差异,在两种情况下热力学上还是近似的提供了一个共同点。
图5 聚乙烯Tm对比1/l和Td对比1/l,显示在熔体生长晶体褶皱的表面热力学和溶液生长晶体相似[60]。
从熔体中生长的比那些从溶液中生长的晶体长度大得多,这种现象可以用由熔体晶体的等温增厚过程来解释[61,62]。
通常,对比从熔体中晶体的生长而言,在溶液中的晶体会在较低的温度下和较低的过冷度下生长。
在重叠结晶的条件下,过冷度和绝对温度已通过提高晶化温度[30]和降低熔体结晶温度范围来实现溶液生长[63],因此,这两种情况的比较变得有意义。
单晶体已经可以在70至120 ℃的温度范围内的各种溶剂生长[64]
对过冷度的一个特定依赖折叠长度已经在整个温度范围被发现了。
同时,它被发现[62]通过分离和会计的等温增厚的贡献,最初的折叠长度从熔体结晶片层的厚度比以前观察到的小得多。
此外,由过冷度所决定的溶生长或者熔体生长的晶体的最初的折叠长度也发现了[65]随后的增厚熔融结晶是由熔体的绝对温度的确定。
比较从溶液中的初始褶皱的长度和熔体生长,我们现在可以得出他们基本上是相同的为相同的过冷度条件。
此外,层状单晶和那些散装材料的退火行为也被发现是相似的[66,67]。
由110和100型限制的和在细长的b轴方向延生的薄晶已同时可以从溶液生长结晶和熔体生长结晶[30][46]一个队生长习性系统的研究[ 30,68]表明,随着溶液浓度的增加,结晶温度对球晶生长习性似乎是b轴方向的溶液生长的单晶的延伸,即在散装聚乙烯球晶的B轴的径向方向。
2.4在压力作用下形成的晶体
链延伸(CE)PE晶体在1964首次发现[7071]。
在大气压力得到的链折叠晶体,它的厚度约20纳米,晶层的结晶压力约5巴(500兆帕)[71]被发现有高达3gm的厚度。
以这种方式得到的表面为断口的PE晶体在垂直于薄片的宽面上呈细条纹。
由电子衍射和双折射测量确定链轴方向平行于这些条纹,在这种形式中,PE变得很脆,密度为0.994g/cm3 [70] 。
此外,尽管在分子量依赖性,即在合适的条件下,片层的厚度被发现是不是由分子长度的限制。
分子可以进行合适的端到端在晶体形成一层厚度比大分子长度大几倍[ 72,73]。
层状晶体厚度达40 gm在237℃ 200h和4.8kabr的条件下(480兆帕)。
得到PE的Mw= 50000,[72]。
在CE晶体结晶机理和扩链的起源的讨论中,一个中间的高压六方相介于晶体中被提出[74],由BassettandTurner提出了[75]并由yasuniwa等人独立出来[76]该序列的证明是由巴塞特等人[77]利用金刚石压砧制成一衬垫这一方法得到的。
因此,CE结晶的成立是从熔体到中间的六方相不连续的变化,然后从六角对压力和温度的降低,释放正交相。
在这个序列,平均链轴方向被保存在六角晶系和斜方之间的过渡部分,表明转变必须在A-B平面剪切发生。
为了得到PE的CE六方相临界压力和温度必须达到3kbar(300兆帕)和235 ℃ [78]。
从热稳定性的角度,Maeda等人建议[79]并后来证实[80,81],有两种不同伸展链晶体的类型,它们被称为普通扩展链结晶(OECC)和高度延伸链结晶(HECC)。
例如,在压力约5kbar(500兆帕),结晶和熔融温度分别为224和237℃为OECC,但228和244℃则为HECC,在六方晶相[82]也存在这种差异明显。
有三个压力范围内提出的,其结晶行为不同的是:
(i)熔体直接折叠链晶体在压力低于2kbar(200兆帕),(ii)熔体的折叠链晶体和OECCs直接在2和3.5kbar之间的压力(200和350兆帕),最后(iii)高于3.5kbar(350兆帕),从熔体组成的低熔点的状态为点晶体(LMPCs),六角OECCs和六角HECCs,然后LMPCs,正交OECCs和正交HECCs。
LMPCs可能是可折叠链晶体的和/或完全伸直的低分子量链晶体。
当结晶压力高于4巴(400兆帕),过程(III)被发现是可逆的[82],即熔化路线以正交通过固体LMPCs和六角OECCs和HECCs来融化。
2.5结构异常和缺陷
实验[17,19,83]表明,这种材料存在物质实体于而不是以聚合物中的完美的晶体形式存在的。
这种材料的形式,范围从结晶组件特定的缺陷,一般无定形含量。
虽然具体的缺陷可能在调节其可塑性的结晶组分的存在,大部分聚合物的非晶相的一般在半结晶聚合物的性质的许多方面的主导作用。
现在普遍认为,非晶相的主要发生在折面[84]和链折叠片层,这个链折叠层由一个在中央的结晶核心夹在两层之间的无序层[85]。
中央核心密度非常接近完美晶体的晶格单元密度。
无序层则含有链折叠并且比核心密度低。
无序材料的各种识别组件,包括“睫毛”或表面的褶皱链末端的,在褶皱期的非均匀性,松散的循环在相邻的和/或非相邻的分子进入的薄片,和界面位错网片层之间。
2.5.1.链折叠
一个重要的悬而未决的问题是分子链是如何折叠成薄片在他们出现的地方。
有两个极端模型可以用来说明分子链的折叠成薄片。
一个模型(图6a)称为“随机返回“不规则链折叠[86,87],也被称为交换模型,允许分子在重新进入薄层之前在褶皱表面的方向上完全自由。
另一种模型(图6B),被称为“相邻再入”规则可以在一个平面上[21]定期并且系统的折叠,需要所有分子紧紧弯曲和进入薄层最近的点。
哪个模型更确切的代表了实际原理和对聚合物形态的控制已在三点观点上有了激烈的辩论[88]
图6模型的干时单晶体从溶液[117]:
(a)随机折叠模型,(b)规则的折叠模型,
(c)与普通折叠超级折叠模型,(D)超级折叠的干稀模型。
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