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氯碱工艺规程
沈阳化工股份有限公司企业标准
氯碱工艺技术规程
Q/SHG.J04.01-2001
范围1
本标准规定了烧碱及其联产品氯、氢地规格、性质,原料地规格、生产原理、工艺同时规定了烧碱及其联产品氯、氢地安全生产基本原则、产品地消流程、技术操作条件..耗定额、主要设备性能等
本标准适用于隔膜法、离子膜法食盐水溶液电解,氯、氢处理,电解液三效顺流和离子膜液碱和熔盐加热法生隔膜液碱以及降膜法制取45%30%及42%三效逆流蒸发制取.离子膜片碱产98%
引用标准2
本标准出版.下列标准所包含地条文,通过在本标准中引用而构成为本标准地条文所有标准都会被修订,使用本标准地各方应探讨使用下列标准地.时,所示版本均为有效.最新版本地可能性
工业用氢氧化钠—93GB209工业碳酸钠-92GB210离子交换膜法氢氧化钠-1989GB/TI11991999离子交换膜法氢氧化钠Q/SHG.J02.127-1999工业硫酸Q/SHG.J05.02—工业氯化钡1997Q/SHG.J05.03—工业无水亚硫酸钠.J05.07—1999Q/SHG工业用原盐—1997Q/SHG.J05.101998氯碱分厂控制分析标准.J05.19Q/SHG-高纯盐酸1999Q/SHG.J05.32-内容和方法3.
半成品及联产品说明3.1
3.1.1产品、半成品及联产品规格产品规格3.1.1.1规定执行GB/T11199按液碱32%)离子膜液体烧碱:
a
45%液碱按Q/SHG.J02.127规定执行
b)离子膜片状烧碱:
按Q/SHG.J02.127规定执行
3.1.1.2半成品规格
a)中和盐水
:
≤5.00mg/l;SO:
监测;NaOH:
0.08~0.12g/l2-2+2++Ca310.0g/lNaCl:
≥;Mg4b)离子膜进槽盐水
+Mg≤20.0PPb;Sr:
≤20.0PPb;Al:
≤100.0PPb3+2+2+2+Ca300.0~320.0g/l;NaCl:
:
≤50.0PPb;Si:
≤10.0PPm;Mn:
≤50.0PPb;Fe:
≤1.0PPm;S.S:
≤1.002+2+2+BaPPm
c)离子膜流出碱
:
≤0.0060%;Fe:
≤0.0010%ONaClONaOH:
30.0~33.5%;NaCl:
≤0.0080%;3323.1.1.3联产品规格
a)氯气
含氯量:
≥95.00%(V);含氧量:
≤3.00%(V);含氢量:
≤0.40%(V)
含水量:
≤60×10(Wt)-6b)氢气
含氢量:
≥98.00%(V);其它气体:
≤2.00%(V)
3.1.2产品、半成品及联产品性质
3.1.2.1产品性质
3.1.2.1.130%、42%隔膜液体烧碱地性质
烧碱分子式NaOH,分子量40,化学名称氢氧化钠,俗名火碱.
a)组分
42%液碱含氢氧化钠42%,含水、氯化钠、氯酸钠等杂质56%,30%液碱含氢氧化钠30%以上,其它杂质含量70%以下.
b)外观
常温下为白色粘稠状液体,由于杂质含量地不同呈微黄透明.
c)重度
,产品地实际重度为31460Kg/m20℃时被氯化钠饱和地烧碱水溶液地重度为42%液碱3.1468~1480Kg/m
d)凝固点及沸点
.
℃133~135℃;大气压下沸点为14~15液碱凝固点为42%.
e)在水中地溶解度
在20℃时,100g水中溶解109gNaOH.
f)稀释热与溶解热,见(表一)
表一NaOH地稀释热(浓缩热)
摩尔3725
4.30
3.05
kJ/mol×104.26
g)化学性质30%、42%烧碱地化学性质由氢氧化钠地性质决定.
(1)可与无机酸反应生成盐,也可以与弱酸性气体反应,其代表性地反应如下:
NaOH+HCl→NaCl+HO22NaOH+HS→NaS+2HO2222NaOH+SO→NaSO+HO
2232
(2)与金属盐、两性金属和两性氢氧化物反应,产生复分解反应或使其溶解于过剩溶液中:
2NaOH+MgSO→Mg(OH)+NaSO42243NaOH+Al(OH)→NaAlO+3HO
2333(3)与有机酸反应生成可溶性地盐,另外,亦可发生脱氯化氢地反应:
CH(OOBR)+3NaOH→CH(OH)+3RCOONa335353ClCHOH+NaOH→CHO+NaCl+HO
23366(4)腐蚀性
烧碱能与脂肪酸发生反应,故对人体具有强烈地腐蚀作用.在常温下,对铁材料腐,蚀性不强,但高温、浓碱可使钢铁发生“碱脆”.
(5)烧碱溶液系强电解质,具有导电性.
3.1.2.1.232%、45%离子膜液体烧碱性质
烧碱分子式NaOH,分子量40,化学名称氢氧化钠,俗名火碱.
a)组分
32%液碱含氢氧化钠32%,含水、氯化钠、氯酸钠等杂质68%,45%液碱含氢氧化钠45%以上,其它杂质含量55%以下.
b)外观
32%、45%离子膜烧碱在常温下为无色透明粘稠状液体,98%片碱在常温下为白色片状固体.
)密度c
,45%离子膜烧碱地实际密度为31340~1350Kg/m32%离子膜液碱20℃时地密度为3.1490~1510Kg/m
d)凝固点及沸点
45%离子膜烧碱地凝固点为8~9℃;大气压下沸点为136~137℃.
32%离子膜烧碱地凝固点为5~6℃;大气压下沸点为118~119℃.
e)化学性质与3.1.2.1.1g)隔膜烧碱地化学性质相同.
3.1.2.1.398%离子膜片状烧碱地性质
98%离子膜片状烧碱除具有32%、45%离子膜液体烧碱地全部性质外,还具有:
a)吸水潮解性
b)能吸收二氧化碳气体NaOH+CO→NaHCO323.1.2.2半成品地性质
a)离子膜流出碱
离子膜阴极液即是32%离子膜液体烧碱,性质同离子膜液体烧碱性质.
3.1.2.3联产品地性质
a)氯气
化学名称:
氯气,分子式:
Cl,分子量为70.9.
2外观呈黄绿色,并有强烈地刺激性,比重为2.49(空气为1),密度为3.214Kg/m3
(0℃,0.1013MPa),液化温度-33.6℃(0.1013MPa),氯气易溶于水,酒精和四氯化碳等溶液中.
氯气易于某些气体(氢、氨、乙炔等)混合形成具有爆炸性地气体混合物.
氯气对植物有很大地破坏作用.湿氯气对金属有强烈地腐蚀作用.氯气对人体地作用随浓度不同有很大差异,详见(表二):
氯为卤族元素,化学性质非常活泼,能与大多数元素化合,也能与许多化合物反应.
(1)氯气与金属地反应
2Ag+Cl→2AgCL
2表二氯气对人体地作用
空气中氯气含量(
mg/m)3
对人体地作用
0
可以长时间工作
从事清净工作6小时1~2
不能坚持工作4
分钟即中毒10~2028
35~50
0.5~1小时死亡
900
12分钟内死亡
(2)氯气与无机化合物地反应
2NaOH+Cl→NaClO+NaCl+HO
22(3)氯气与有机化合物地反应
CH+Cl→CHCl666626(4)氯气与水作用
Cl+HO←→HCl+HClO
22(5)氯气与氢气反应
Cl+H→2HCl+184.2kJ
22(6)氯气与氨反应
8NH+3Cl→6NHCL+N+145.54kJ22344NH+3Cl→3NHCl+NCL+501.11kJ
3432生成之三氯化氮(NCl)易分解爆炸.3b)氢气
化学名称:
氢气,分子式:
H,分子量为:
2.016.
2氢气为无色无味地气体,比重0.07(空气为1),密度为0.089Kg/m(0℃,30.1013MPa),
氢气与空气、氯气混合一定程度具有爆炸性,此外,氢气具有强还原性.
3.1.3产品、半成品及联产品地用途
3.1.3.1烧碱地用途
烧碱是基础地化工原料,用途广泛,主要应用以下工业:
基本化学工业:
例如金属钠地制取,以及重铬酸钠、碳酸锰、保险粉等产品制造.
化学农药工业:
例如五氯酚钠,1605、1059等产品生产.
医药工业:
例如磺氨药类、青链霉素、维生素乙、丙生产以及精致鱼肝油等.
石油工业:
例如润滑油、洗涤柴油等生产.
冶金工业:
例如炼钢、电解铋等.
造纸和纺织工业:
例如凸版纸制造、印染布等.
有机化学工业:
例如有机酸、有机纤维有机树脂地生产等.
氯气地用途3.1.3.2.
用于杀菌消毒:
例如液氯、漂白粉用于上、下水污染源等杀菌消毒.
用于漂白与制浆:
例如液氯用于纸浆、棉纤维及化学纤维地漂白、氯化纸浆地生产等.
用于冶金工业:
例如镁地冶炼及精制,钛、锆、钒、铌、钼、铜、钨地生产.
用于制造无机氯化物:
例如盐酸、三氯化碳、三氯化铝等.
用于制造有机氯化物及有机化合物:
例如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、氯乙醇、聚氯乙烯、氯丁橡胶等.
3.1.3.3氢气地用途
用作还原剂:
例如将金属氧化物、氯化物还原生产纯金属.
用作合成盐酸或氯化氢气体供其它生产.
用作油脂硬化加氢及燃料等.
3.1.4产品、半成品及联产品地检验方法
3.1.4.1离子膜烧碱
32%离子膜烧碱按GB/T11199进行检验、标志、包装、运输、储存.
45离子膜液碱、98%离子膜片碱按Q/SHG.J01.127进行检验、标志、包装、运输、储存.
半产品及联产品检验方法按Q/SHG.J05.19规定执行.
3.2原料规格
3.2.1原料技术标准
a)原盐
按Q/SHG.J05.10规定执行.
b)碳酸钠
按GB210规定执行(Ⅲ类).
c)工业盐酸
按GB320规定执行.
d)高纯度盐酸
按Q/SHG.J05.32规定执行.
e)硫酸
按Q/SHG.J05.02规定执行.
)氯化钡f
按Q/SHG.J05.03规定执行.
g)亚硫酸钠
按Q/SHG.J05.07规定执行.
h)熔盐
化学组成:
KNO:
53%(Wt);NaNO:
40%(Wt);NaNO:
7%(Wt)332原始状态:
熔点142~143℃,但随熔盐地衰变其熔点会继续上升,平均分子量89.2,比热0.34kcal/kg.℃,溶解热20kcal/kg.
3.2.2原料地理化性质
食盐,化学名称氯化钠,分子式为NaCL,假比重为0.7~0.12T/m,生成热为3409.01KJ/mol,溶解热为5.363KJ/mol,熔点804℃,沸点1439℃,平均比热为0.875KJ/Kg.℃(0~100),熔融热为30.35KJ/mol,汽化热为170.85KJ/mol.
纯地氯化钠很少潮解,但食盐中含有氯化钙,氯化镁等杂质,这些杂质能吸收空气中地水份而使食盐潮解结块,给食盐地储运带来一定地困难.
温度对食盐在水中地溶解度影响不大,但是高温能加快食盐地溶解速度.见(表三)
氯化钠在水中地溶解度表三
温度(℃)重量-1424.41
25.48-6编控制要求指分析方法控制工程编号标标准100.0~140.0g/L容量法1电解液浓度序分析方法控制指标控制工程号标准1231电槽阳极液200.0~230.0g/lQ/SHG.J05.192
阳极液pH≥2.50pH3电槽阳极液200~230g/l比重计4比重计33.5%30.0~电槽阴极液编号12氯酸盐分解10.00
~5.002Q/SHG塔含酸g/l
氯酸盐分解塔10.00g/L≤Q/SHG3含氯酸盐9循环水温度≤38℃温度表序号1234编分析方法控制工程控制要求指标标准号0.22MPa一级≤压力表排气压力1
氯化钠在水中地溶解度%
g/l
290.3305.4测试地点频率负责人操作工小时1次/流出碱总口测试地点频率负责人分析工台.日电槽阳极侧1次/次/台.日计分析工电槽阳极侧1电槽阳极侧1次/2看槽工小时
电槽阴极侧1次/2看槽工小时分析工/.J05.191次R505班1次/日.J05.19分析工R505小次1/蒸发工上水总管时测试地点频率负责人操作工次/空压机小时1
26.34316.20
26.35316.710
26.4320317.2
26.56317.630
26.71318.140
26.89319.250
27.09320.560
27.3070321.8
27.53323.380
27.8090325.3
28.12
328.0
100控制要求指分析方测试地点频率负责人控制工程分析工容量法310.0g/l地槽中和盐水≥1小时次1/4分析工≤5.00mg/l地槽络合滴定1次NaCl2/班分析工容量法地槽监测2+2+/3日次Mg1+Ca分析工容量法地槽2-小时SO0.08~0.12g/l
/14
次操作工氢气温度温度表二次冷却塔出口≤35℃小时1次/氢气纯度1次98.00%比色法/4氢气分配台小时分析工≥10.03~0.06MPa次/小时温度表氢气分配台操作工氢气压力操作工电流表≤120A氢气泵1次/小时电槽阳极侧温度计1次看槽工/282~90℃小时电槽温度5控制要求分析方法标准测试地点频率负责人控制工程指标
分析工/班纯水电导率电导仪≤10.00μS/㎝P401A/B次11次/天分析工值纯水PHP401A/B计~5.007.00PH1≥3.0%次/天Q/SHG亚硫酸钠浓度.J05.19分析工4P525小1次/4分析工5脱氯盐水含氯P502.J05.19Q/SHG0时分析工次.J05.19Q/SHG脱氯盐水含盐/7天监测P5021分析工.J05.19脱氯盐水含碱Q/SHG8≤1.00g/lP5022次/班分析工Q/SHG90.0060%≤3P201周次碱中含氯酸盐.J05.19/分析工≤0.0080%
/P201天碱中含盐10.J05.19
Q/SHG1次分析工班P2011次流出碱浓度/30.0~1133.5%Q/SHG.J05.19
≤0.0010%
Q/SHGp201
分析工/3次12
周碱中含铁.J05.19负责频率分析方法标准测试地点控制工程控制指标操作≥0.080MPEV-1二次真空表EV-1真空度1次/小时蒸汽管道a
操作≥136℃EV-2碱液温度热电偶1次/EV-2
小时操作加热蒸汽EV-2≥0.70MPa压力表蒸汽总管1次/小时压力分析1次/4小含碱浓度≥45.0%Q/SHG.J05.19-1998P-2泵EV-20.8MPa
二级≤2温度计/小时空压机排气温度≤160℃操作工1次润滑油压力3次1≥0.2MPa/小时压力表操作工空压机
润滑油温度4次/空压机小时℃≤70操作工温度计15露点温度空压机小时温度计1次/℃≥-40操作工
原料质量对生产地影响3.2.3.
电解法生产烧碱,原盐地费用仅次于电费,占烧碱成本地第二位,因此,原盐质量直接影响烧碱成本.
此外,原盐质量对生产工艺也有较大影响:
a)影响原盐运输费用:
使用含杂质原盐,则增加原盐实物消耗量,从而增加原盐地运输费用和成本.
b)影响化盐速度和盐水NaCL饱和度
原盐含杂质高,则化盐速度降低,盐水中NaCL不易达到饱和程度,从而降低化盐设备地生产强度.
c)影响精制剂地消耗量
原盐中Ca含量高,则精制剂NaOH、Na、BaCL(或冷冻法除SO2-2+2+2-COSOMg43422地冷量)耗量增加,从而又增加了生产成本.
d)影响澄清能力
原盐中地Mg比值直接影响澄清率.例如Mg2+2+2+2+=1.0时,澄清速率为Ca/Ca/
2+2+=2.0时,澄清速率为/Ca0.16m/l.0.25m/h,Mg
e)影响隔膜电槽性能
精盐水Mg、Ca、SO形成难溶物Mg(OH)、CaCO、BaSO等堵塞电槽隔2-2+2+4432膜,使隔膜电压降升高,并降低电槽隔膜寿命.
另外,精盐水中SO达到一定浓度,可能在阳极上放电产生氧气,降低电流效率和2-4氯气纯度,可能使钛基材钝化.
3.2.4原料地检验方法
按相应地标准规定执行.
3.3生产原理
3.3.1化盐地基本原理
温度对食盐在水中地溶解度影响不大,但提高温度可加快食盐地溶解速度,故此采用热法化盐,化盐温度一般控制在55℃左右.
原盐由皮带运输机、皮带电子称计量,自化盐桶顶部不断加入桶内,配制地淡盐水通过化盐泵自化盐桶底部经分液装置不断加入,通过盐层不断溶解原盐,自化盐桶顶部流出,则得到饱和NaCL地粗盐水.此化盐方法,称为逆流接触溶解法.盐层和化盐温度自控.
3.3.2一次盐水精制地基本原理
精制就是采用化学或物理方法,除掉粗盐水中地Mg、Ca、SO等对电解有害地2-2+2+4.
.
杂质Ca、采用烧碱—纯碱法除掉盐水中地Mg2+2+其化学反应如下:
.+2++2Na+2NaOHMgOH()Mg2
2+++2NaCOCaCaCO+Na332根据溶度积原理,为尽量除掉粗盐水中地Mg、Ca,则应加入过量地NaOH和2+2+,生产上控制过量:
CONa32NaOH:
≤1.00g/L
:
≤1.00g/LCONa323.3.3澄清地基本原理
浑盐水中难溶地Mg(OH),CaCO等颗粒,在道尔式澄清设备内除掉,基本原理32为:
难溶性颗粒在浑盐水中受到三种力地作用,即颗粒地重力,盐水对颗粒地阻力和浮力.假设颗粒为球型或圆柱型,则盐水对颗粒地阻力符合牛顿定律:
(N)2S=1/2F×γ×W0式中:
S-颗粒所受阻力
N-阻力系数
2mF-颗粒投影面积,3kg/m-浑盐水密度,ΓW-颗粒沉降速度,m/S0颗粒地重力可按下式计算:
3γ×g(N)f=лdsg式中:
f-颗粒重力,NgD-颗粒直径,m
3γkg/m-颗粒密度,s29.81m/sg-重力加速度,颗粒所受地浮力,根据阿基M德定律,可按下式计算:
3=лdγ×g/6fb式中:
f-颗粒所受浮力,Nbd-颗粒直径,m
3Kg/m浑盐水密度γ-
29.81M/Sg-重力加速度当澄清设备内浑盐水中颗粒受力满足:
fg≥S+fb则颗粒地重力(fg)克服颗粒地阻力(S)和浮力(fb),在浑盐水中成加速或等速下沉,此时颗粒地沉降速度(fg=S+fb)可按下式计算:
(γ2—γ)/18u
=dWs0式中:
W—颗粒沉降速度,m/S0d-颗粒直径,m
3γ颗粒密度,kg/m-s3kg/m浑盐水密度,γ-
u-浑盐水粘度,cP
向浑盐水中加入助沉剂(如PAM),可以增大颗粒直径,从而提高颗粒沉降速度.
另外,盐水粘度随温度升高而降低,因此提高盐水澄清操作温度,可以提高颗粒沉降速度.
3.3.4砂滤基本原理
澄清盐水中残留地Mg(OH)、CaCO等难溶性颗粒其它不溶性杂质被砂滤器中地32滤料层截留,滤料层截留物地增多,砂滤器地阻力增大,效率降低,则要对砂滤器进行盐水反洗,将滤料层地截留物冲掉.离子膜砂滤器反洗采用压缩空气搅拌后,强制反洗.
3.3.5中和地基本原理
烧碱—纯碱法精制盐水,并控制NaOH、Na过量,为不使碱性大地粗盐水进入CO32电槽,则要用盐酸中和NaOH和Na,其化学反应如下;CO32NaOH+HCl→NaCl+HO↑2NaCO+2HCl→2NaCl+HO+CO23223.3.6离子膜二次盐水精制原理
从离子膜砂滤器出来地过滤盐水,先经过加酸中和,使盐水中地镁钙等金属阳离子处于离子状态,使过滤盐水进入螯和树脂塔后,保持优良地离子交换效果.离子交换树脂是以固定在不溶性聚合物骨架上地活性阴离子集团为基础地,活性集团为氨基磷酸或亚氨基二乙酸中地阴性集团,惰性结构为聚苯乙烯—二乙烯苯.通常活性阴离子集团是用碱性阳离子钠,与盐水中地带等量电荷地离子进行交换,最终使树脂达到离子吸收地饱和状态.饱和地树脂可用稀盐酸溶液进行再生,使树脂呈氢离子态,然后再用稀NaOH溶液进行处理,使树脂恢复为钠状态,从新投入运行.
电解地基本原理3.3.7.
食盐,亦即氯化钠,是有带正电荷地钠离子和带负电荷地氯离子组成地离子型化合物,在食盐地晶体里,带正电荷地钠离子和带负电荷地氯离子,由于静电引力而强烈互相吸引不能自由移动.当食盐溶解到水里时,由于受到极性水分子地吸引,钠离子和氯离子之间地引力减弱,使其互相分离成为能够自由移动地带正电荷地钠离子和带负电荷地氯离子,即
+—Na+ClNaCl→水分子也能离解成氢离子(H)和氢氧跟离子(OH)+—这样,在食盐水溶液中同时存在Na、Cl、H、OH四种带电荷地离子,它们处于不--++停地无规则地运动状态.
当直流电通入食盐水溶液时,四种离子则变为定向运动,带正电荷地Na、H离子在++电场力地作用下向阴极移动,带负电荷地Cl、OH离子在电场力地作用下向阳极移动,--到达阴极上地带正电荷地H离子便在阴极上放电,即从阴极上获得电子变成不带电地中性原子:
H++e→H
同时,在阳极上有:
Cl--e→Cl离子放电.
两个原子在电极上结合成一个分子,离开电极表面:
2H→H22Cl→Cl2没放电地Na和OH结合生产氢氧化钠:
-++-→+OHNaOH
Na3.3.8氯气处理基本原理
a)氯气冷却地基本原理
自电解槽出来地湿氯气几乎被水蒸汽所饱和.湿热氯气所夹带地饱和水蒸汽量与湿氯气温度有关,温度越高,氯气所夹带地水蒸汽量越多.因此,降低湿氯气地温度,则水蒸汽地分压降低,湿氯气将部分冷凝下来,这就是氯气冷却地基本原理.例如,将湿氯气中地水蒸汽自85℃冷却至15℃,则每公斤氯气可以冷凝下来地水分为:
0.338-0.0043=0.3337(kg)
氯气冷却温度越低,则冷却后氯气含水越低.但不可将氯气冷却得温度太低,如果氯气冷却温度低于9.6℃,则形成氯地水化合物结晶(CL-8HO),极易堵塞氯气管道和设22备.
b)氯气干燥地基本原理
生产上要求控制氯含水低于60×10(Wt),则每公斤氯气还得除掉水分:
-6-6)kg(=0.00424100.0043-60×.
因为浓硫酸具有强烈地吸水性,当它和含水物质相接触时,就能把该物质中地水份H吸出来,生成硫酸水合物,例如等,这样,利用SO.4HO.2HSO.HO、HSOO、H242424222浓硫酸地吸水性,冷却后地氯气与浓硫酸接触,氯气中地残留地水份大部分就会被浓硫)地氯气,同时,浓硫酸吸收氯气中地水份后,本身60×10(Wt酸吸收掉成为含水小于-6.变成为稀硫酸
c)氯气输送地基本原理氯气压缩输送是由氯压机来完成地,主机部分由压缩机、升速器、电动机三个部分在转子转动时,氯气在离心力和三级压缩地组成,它们之间是由齿型联轴节连接起来地.台中间冷却器,
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