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至美国绿色化学总统挑战奖
绿色化工原理与方法作业
张娟
1.美国“总统绿色化学挑战奖”分为哪几种奖项?
迄今已颁发了几届?
美国“总统绿色化学挑战奖”分为绿色合成路线奖、绿色反应条件(变更溶剂反应条件奖)、绿色化学品设计、小企业奖以及学术奖五个奖项。
迄今为止已经颁发了20届。
2.对历届“总统绿色化学挑战奖”的总结。
绿色合成路径奖
年份
获奖公司
获奖内容
1996
Monsanto公司
不用HCN为原料,生产除草剂——氨基二乙酸钠
1997
BASF与Hoechst合营公司
消炎药(ibuprofen)新工艺,原子利用率从40%升至80%
1998
FlexsysAmerica橡胶制品公司
4-氨基二苯胺(4-ADPA)新工艺,用苯胺与硝基苯直接合成,不需加入氯或溴作氧化剂
1999
Lilly实验室
抗痉挛药(anticonvulsion)新工艺,避免了大量溶剂使用和污染物产生,采用生物酶固定化催化剂
2000
RocheColorado公司
抗病毒药(gallcicloui)新工艺,将反应物和中间产物数量从22种降低至11种,气体排放减少66%,固体废物减少89%,4/5中间产物可循环利用
2001
Bayer和BayerAG公司
可生物降解的螯合剂———氨基二琥珀酸盐,100%无废物释放,用作助洗剂、漂白稳定剂、肥料添加剂等
2002
Pfizer公司
开发了合成Sertraline(重要药物Zoloft的有效成分)的新工艺,将原有的三步变为一步,大大减少了污染,提高了工人的安全性
2003
Süd-ChemieInc.公司
固体氧化物催化剂合成的无废水工艺
2004
Bristol-MyersSquibb公司(简称BMS)
开发成功了制备抗癌药Taxol主成分paclitaxel的绿色工艺
2005
ArcherDanielsMidlandCompany(ADM)、Novozymes公司和Merck&Co.,Inc.公司
酶催化酯交换技术生产低游离脂肪酸油脂和重新设计、高效立体选择性合成药物Emend的活性成分Aprepitanto
2006
Merck公司
使用新的绿色途径合成β-氨基酸生产JanuviaTM药品中的活性成分
2007
俄勒冈州立大学(CFP)的KaichangLi教授
对自然界大量存在的、可再生的大豆蛋白中的部分氨基酸进行改性,发明了一种新的环境友好的胶黏剂
2008
Battelle公司
合成了一种以大豆为原料的墨粉,其性能与传统墨粉相比没有任何差别,最重要的是墨粉容易从纸张上脱除
2009
伊士曼化学品公司
该公司开发了一种无需溶剂的生物催化工艺来生产化妆品和个人护理产品所需的酯类组分
2010
美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司
他们共同研发了利用过氧化
氢作为氧化剂制备环氧丙烷的新路线(HPPO)
2011
日诺麦提卡(Genomatica)公司
以更低的成本利用可再生原料生产基础化学产品
2012
克迪科思公司
研发出一种更加高效、安全的绿色化学方法生产辛伐他汀药物,用于治疗心血管疾病
2013
LifeTechnologiesCorporation
Safe,SustainableChemistriesfortheManufacturingofPCRReagents
2014
TheSolbergCompanyofGreenBay
开发一种使用表面活性剂和糖的更安全的泡沫
2015
LanzaTech公司
发展了一种微生物发酵方法将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料
绿色反应条件(改进溶剂和反应条件奖)
年份
获奖公司
获奖内容
1996
Dow化学公司
用CO2代替氟氯烃作苯乙烯泡沫塑料发泡剂
1997
Imation公司(明尼苏达州)
发明光热法曝光胶片,显影只需加热,称Dryview技术,不需化学显影、定影
1998
阿贡国家实验室
高效高选择性乳酸酯工艺,可代替各种溶剂用量的80%,目前美国此类溶剂用量为380万t
1999
NacloChem.Co.
开发带电聚丙烯酰胺的水基生产过程,用于废水处理除去悬浮固体及污染物
2000
BayerCorp.Pittsburgh
开发了两组分水性多羟基化合物涂膜技术
2001
Novozymes公司
利用果胶裂解酶进行棉纤维润湿脱脂Biopreparation工艺,纺织厂节水30%~50%
2002
CargillDowLLC公司
开发了一种NatureWorksPLA(聚乳酸)的绿色生产工艺,产率高,不用有机溶剂。
PLA可降解,由可再生资源制备,可替代传统的石化制品
2003
DuPont(杜邦)公司
微生物法生产1,3-丙二醇
2004
BuchmanLaboratoriesInternational公司
酵素Optimyze的创新技术去除由回收纸制再生纸过程中常遇到的“粘着物”
2005
BASF公司
推动环保-效益共同进步的一种可紫外光(UV)固化的、单组分、低挥发性有机物(VOC)的汽车表面修整底漆
2006
Codexis公司
通过3种生物催化剂的直接优化来生产立普妥的活性成分——阿托伐他汀的关键手性中间体
2007
HIT公司
开发被称为NxCatTM的技术,使用钯-铂金催化剂可高效使氧气和氢气反应直接生成H2O2
2008
纳尔科(Nalco)公司
开发了3DTRSASR技术来持续监控循环冷却水的状况,必要时加入化学药剂
2009
CEM公司
该公司发明了一种用于食品分析过程中快速蛋白质自动检测方法,这种方法减少了有毒试剂和能源的使用。
2010
默克公司和克迪科斯公司
两家公司研制了一种改进的转氨酶,使2型糖尿病的治疗药物西他列汀合成条件更符合绿色化学要求
2011
科腾(Kraton)高性能聚合物有限公司
创新了聚合物膜技术
2012
氰特工业公司
研发MAX?
HT“拜耳法”阻垢剂产品技术
2013
TheDowChemicalCompany
开发出EVOQUE预复合聚合物技术
2014
QDVision,Inc.
研发了一种使LED更有效照明和显示的途径,并且能减小环境影响和减少浪费
2015
Soltex公司
通过BF3与醇的络合,将其固定在氧化铝载体上,有效地解决了传统的合成方法中出现的问题
绿色化学品设计(设计更安全化学品奖)
年份
获奖公司
获奖内容
1996
Rohm&Haas公司
环境友好海洋生物防腐剂,用于船舶表面防海洋动植物附着,选出4,5-二氯2-正辛基4-异噻唑啉-3-酮(DC01)代替三丁基氧化锡(TBTO)
1997
Albright&wilson公司(弗吉尼亚州)
开发四羟甲基硫酸磷(THPS)杀生物药剂,它有良性毒理,选择毒性(对人体毒性小)
1998
Rohm和Haas公司
开发二酰基肼杀虫剂(Confirm),除毛虫外对所有生物无害
1999
DowAgrosciencesLLC (DowChem.CO子公司)
开发Spinosad高选择性,环境友好杀虫剂,对毛虫、苍蝇有害,而不影响益虫,环境中不累积,不挥发
2000
DowAgrosciences
开发hexaflum白蚁诱饵,抑制昆虫角质素合成,使其在脱皮时死亡,为低害杀虫剂
2001
PPG工业集团
把阳离子电沉积油漆用于汽车工业,用钇(在地壳中比铅丰富)代替铅、铬、镍而抗腐蚀性强
2002
ChemicalSpecialties公司(CSI)
采用环境友好的碱式四元铜盐(ACQ)替代有毒害性的铬砷合剂(CCA)作为木材防腐剂
2003
ShawIndustriesInc.公司
“EcoWorx(tm)地毯片”,这是一种“从摇篮到摇篮”的产品
2004
Engelhard公司
推出Rightfit系列颜料还具有良好的分散性、尺寸稳定性、热稳定性及彼此相容性等优点,生产成本也比高性能颜料低
2005
ArcherDanielsMidlandCompany公司
一种可减少乳胶涂料挥发性有机物的、非挥发性的、反应性聚结剂——ArcherRCTM
2006
SCJohnson&Son公司
开发的“绿色清单”可用来评定产品中各个组分对环境和人体健康的影响程度
2007
Cargill公司
以植物油为基础制备BiOHTM系列多元醇,成功地制备具有良好柔韧性的泡沫聚氨酯
2008
陶氏益农(DowAgroSciences)公司
开发了一种绿色化学合成法来生产新的杀虫剂,即Spinetoram杀虫剂
2009
Procter&Gamble和CookC。
mposites&Polymers两家公司
开发出一种名ChempMPS的涂料配方
2010
克拉克公司
他们合成了一种改进型的多杀菌素,针对蚊子幼虫的灭杀非常有效。
2011
美国宣伟(Sherwin-Williams)公司
贡献在于水性丙烯酸醇酸树脂合成技术
2012
巴克曼公司
研发的应用于造纸工业的纤维改性酶技术可以提高纸的强度和质量,而不需要添加化学品或增加能源消耗,还可以令造纸业增加再生纸的比例
2013
Cargill,Inc.
开发了植物油为原料的变压器油,其产品更不易燃、毒性更低
2014
TheSolbergCompany
RE-HEALINGFoamConcentrates–EffectiveHalogen-FreeFirefighting研发出了一种浓缩无卤泡沫
2015
Hybrid?
Coating?
Technologies和Nanotech?
Industries公司
用环状碳酸酯和胺替代传统的异氰酸酯和多醇,合成聚氨酯涂料和绝缘泡沫
小企业奖
年份
获奖公司
获奖内容
1996
Donlar公司
开发2种生产热聚天门冬氨酸代替聚丙烯酸,它可被生物降解
1997
LegacySystem公司
开发冷却臭氧过程,除硅晶片上有机物,清洁蚀刻电路板,代替溶剂清洗
1998
Pyrocool技术公司
推出PyrocoolFEF灭火剂和制冷剂,环境友好产品
1999
Biofine公司
废纤维素转化成乙酰丙酸新技术,用于处理造纸废物、垃圾、废纸、废木材,产率可达70%~90%,可代替双酚A用于高分子材料(双酚A破坏内分泌系统)
2000
Revlon公司
发明Enbirogluv玻璃印花技术,原料不含重金属,成分有生物降解性,美观耐久
2001
EDEN生物子公司
Harpin(无毒性蛋白质)技术,用于激发植物自然分泌防御系统,抗病虫害,已批准使用的Messenger产品已由40多种农作物证明有效
2002
SCFluids公司
超临界CO2用于半导体工业中光致抗蚀剂的去除技术
2003
AgraQuestInc.公司
一种高效、环境友好的生物杀真菌剂Sere.nade(r)
2004
JeneilBiosurfactant公司
以低成本商业化生产一系列低毒性的天然表面活性剂产品
2005
Metabolix,Inc.公司
利用生物技术制造天然塑料——聚羟基烷酸酯(PHA)
2006
Arkon咨询与NuPro技术公司
在苯胺印刷工业中使用环境安全并易回收的溶剂
2007
NovaSterilis公司
将环境友好型的超临界二氧化碳技术用于高效医学灭菌并商业化
2008
SiGNa化学公司
开发了一种包埋技术来稳定这类碱金属
2009
绿色能源系统公司
开发了新的将植物糖类转换成常规碳氢燃料的绿色合成路线。
2010
LS9Inc
他们利用生物技术研制了可用作用做燃料和化学品的产
品RenewablePetroleumTM。
2011
生物琥珀(BioAmber)公司
生物基琥珀酸的一体化生产及其下游应用
2012
Elevance可再生科学公司
研发出一种生产高性能绿色专用化学品的低成本技术
2013
法拉第公司
开发了低毒性的三价铬生产高性能铬涂层加工技术
2014
AmyrisInc.
确认工程酵母可再生燃料替代石油柴油
2015
Renmatix公司
公司用超临界水将植物纤维的水解为糖,为进一步生产生物柴油和化学品提供了原料
学术奖
年份
获奖者
获 奖 内 容
1996
TaxasA&M大学M.Holtzapple教授
把废生物质转化为饲料、化学品与燃料(用石灰水或高压低温液氨处理纤维素,使其膨化,再酶降解)
1997
北卡罗来纳大学J.M.Desimone教授
开发能溶于CO2的表面活性剂,用于微电子和光谱清洗
1998
斯坦福大学,Trost教授
创立“原子经济”概念
1999
CarnegieMellon大学Collins教授
发展了一系列Fe(Ⅲ)配位化合物(TAML活性剂)增强过氧化氢的氧化能力低温下(55℃)活化H2O2漂白木桨
2000
Scripps研究所的ChihueyWong教授
开发了不可逆的酶催化的酯转化反应,用于药品生产
2001
Tulane大学,Chao2JunLi(李朝军)教授
发展了“准自然”催化作用,开发在空气和水中应用的过渡金属催化剂,用于以水为溶剂的多种合成反应
2002
Pittsburgh大学,EricJ.Beckman教授
建立了一种简单的模式,可以用来筛选能以低压CO2做溶剂的有机物质,从而拓宽CO2的应用领域
2003
纽约布鲁克林的技术大学的RichardAGross
温和、选择性聚合的新选择-脂肪酶催化聚合
2004
Georgia技术研究院的C.A.Eckert和C.L.Loitta
以一系列崭新、环境友好并且可调的溶剂如超临界二氧化碳、近临界水及二氧化碳膨胀液体等取代传统化学溶剂
2005
阿拉巴马州大学的教授RobinD.Rogers
一种使用离子液体溶解和加工纤维素为高级材料的平台策略
2006
密苏里州-哥伦比亚大学GalenJ.Suppes教授
利用甘油制备丙二醇和丙酮醇单体
2007
Krische教授
将传统有机金属试剂变为手性加氢催化剂,使加成反应在高手性选择性下进行,并生成了碳碳键
2008
美国密歇根州立大学的RobertE.Maleczka,Jr.与MiltonR.Smith教授
开发出了复杂硼酸酯类化合物的合成反应新技术
2009
美国卡耐基~梅隆大学的一位教授
他研发成功一种使用铜催化剂和环境友好型还原剂的聚合工艺,该工艺使用抗坏血酸(维生素C)作为还原剂,需要较少的催化剂,为采用更绿色的方法合成先进的高分子材料打开了大门。
2010
了加州大学洛杉分校廖俊智教授领导的团队
他们利用生物技术开发了利用二氧化碳合成长链醇的方法,实现了二氧化碳的循环利用。
2011
加州大学圣塔芭芭拉分校BruceHLipshutz教授
贡献在于争取结束对有机溶剂的依赖
2012
斯坦福大学的罗勃特·韦斯(Robert?
M.?
Weymouth)博士和加利福尼亚圣何塞的詹姆斯·赫德里克(James?
L.?
Hedrick)博士
研发的有机催化技术可以去除塑料生产过程中的有害金属,生产出更加安全的终端产品,有利于塑料瓶的回收利用,可大量减少塑料垃圾
康奈尔大学的杰弗里·科茨(Geoffrey?
W.?
Coates)博士
研发的可降解聚合物合成技术,以二氧化碳和一氧化碳为原料合成可降解塑料制品
2013
特拉华洲大学RichardP.Wool教授
从事可持续大分子聚合物与复合材料的优化设计,发展了TFT理论
2014
ProfessorShannonStahl,UniversityofWisconsin-Madison,
发现一种方法来安全有效地使用在通常用于制造药物的工序氧代替危险化学品
2015
科罗拉多州立大学的Eugene?
Y.-X.?
Chen教授
设计的氮杂环卡宾类有机小分子催化剂在无金属催化的条件下实现了HMF的自身缩合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反应
气候变化奖
2015
Algenol公司
开发出了基因增强的蓝藻(cyanobacteria)菌株,可以在阳光和盐水的条件下高效地将空气和工业废气中的CO2转化为乙醇和生物油等燃料
3.对历届“总统绿色化学挑战奖”的各获奖项目的内容、原因和重要意义进行详细评述。
气候变化奖
20152015年新增的“气候变化奖”由Algenol公司获得。
工业废气中含有大量CO2,如何高效利用CO2并将其转化为有价值的燃料一直
是化学家研究的重要课题。
Algenol公司开发出了基因增强的蓝藻(cyanobacteria)菌株,可以在阳光和盐水的条件下高效地将空气和工业废气中的CO2转化为乙醇和生物油等燃料。
该工艺中盐水可以从海水获取,不依赖粮食作物为原料,降低了燃料生产成本,并显着地减少碳排放。
(1)绿色合成路线奖(GreenerSyntheticPathwaysAward)
2015该奖项授予了LanzaTech公司,该公司发展了一种微生物发酵方法将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。
2,3丁二醇是一种极具价值的液体燃料,其燃烧值为27198J/g。
2,3丁二醇以被轻松转换成丁烯、丁二烯和甲乙酮等中间物,这些中间物被用于生产碳氢燃料以及聚合物、合成橡胶、塑料和纺织品等多种化学品。
LanzaTech公司的微生物发酵方法将将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料相较于以天然气、煤、石油等为原料的传统工艺,新方法的实施可以将温室气体的排放减少到70%左右。
2014该奖项授予了TheSolbergCompanyofGreenBay,他们开发一种使用表面活性剂和糖的更安全的泡沫。
传统的灭火泡沫中含有水分,不宜用于扑救遇水发生燃烧或爆炸的物质(如钾、钠、电石等);对于电器火灾,要在切断电源后才能使用泡沫灭火器。
该泡沫相较于传统泡沫的生物累积性和毒性更加安全,其生物降解性和生物相容性好。
世界上最大的石油和天然气公司之一将使用这一泡沫来对抗燃料火灾和泄漏。
该产品效果更好,更安全,工业和保护我们的健康和环境的双赢。
20132013年的“绿色合成奖”由陶氏化学获得。
该公司开发出了EVOQUE预复合聚合物技术。
该技术能取代钛白粉,或者使钛白粉遮盖功能得到加强。
该技术有助于改进涂料中钛白粉颗粒的分布状况与光散射效率,提高钛白粉的遮盖力,并将涂料配方中钛白粉用量降低20%,以更少的成本达到同样甚至更好的效果。
该技术还同时具备改善涂料耐污性、耐腐蚀性等阻隔性能。
这项技术将显着降低能源消耗、NOx和SOx的排放量以及减少赤潮。
20122012年的绿色合成路线奖授予了加利福尼亚州Redwood城的克迪科思公司以及加利福尼亚大学的一位博士生。
他们研发出一种更加高效、安全的绿色化学方法生产辛伐他汀药物,用于治疗心血管疾病。
辛伐他汀是洛伐他汀的半合成衍生物,传统的生产工艺是以洛伐他汀为原料,经化学合成得到辛伐他汀。
洛伐他汀的直接甲基化方法已成为目前生产上使用最多的工艺路线。
化学合成工艺的不足之处乃在于化学法合成过程中,反应条件苛刻,副反应多,产品分离纯化难度大以及来自环保和劳动保护的压力。
而该公司开发的方法从很大程度上可以解决一些以上问题。
20112011年绿色合成路线奖(GreenerSyntheticPathwaysAward)授予日诺麦(Genomatica)公司。
其创新贡献在于以更低成本利用可再生原料生产基础化学产品。
1,4-丁二醇(BDO)是大宗化工基础原料之一,用于合成许多常见聚合物,如氨纶。
日诺麦提卡(Genomatica)公司利用先进的基因工程,研发了一种使糖类在发酵过程中生成1,4-丁二醇(BDO)的微生物。
此外,与以天然气为原料生产1,4-丁二醇(BDO)相比,日诺麦提卡(Genomatica)公司利用这种微生物大规模生产1,4-丁二醇(BDO)的成本非常低廉,能耗减少60%,二氧化碳排放量减少70%。
大多数化学产品(包括单体在内)都以天然气或石油为原料。
日诺麦提卡(Genomatica)公司开发出一种利用可再生物质生产化学原料和中间体的工艺,可再生物质有糖类、微生物和合成气,此工艺正在逐步实现可持续的商业化生产。
Genomatica公司的技术,不仅从源头使原料和中间体实现环保,也使得下游产品制造商无需改变传统工艺条件,就可以生产出数以千计的绿色产品。
2010该奖项授予了美国陶氏(Dow)化学公司和德国巴斯夫(BASF)公司。
他们共同研发了利用过氧化氢作为氧化剂制备环氧丙烷的新路线(HPPO)。
环氧丙烷(PO)是世界上用量最大的工业化学品之一,也是合成许多工业品的原料之一,如去污剂、脂肪族聚氨酯、溶冰剂、食品添加剂、个人护理用品等。
传统生产环氧丙烷的路线中产生许多副产品,还有大量废物。
Dow化学公司和BASF公司共同研发了利用过氧化氢作为氧化剂制备环氧丙烷的新路线,消除了大多数废物的产生,极大降低了水和能源的使用量。
HPPO工艺产率高,副产品仅有水。
Dow-BASF催化剂使用的是ZSM-5型分子筛,利用这种催化剂,使得过氧化氢和丙烷几乎可以一步合成环氧丙烷。
丙烷与过氧化氢环氧化的反应在固定床反应器中进行,以甲醇为溶剂,反应的温度和压力比较温和。
该反应的特点是"两高"-同时具有高的丙烷转化率和高的环氧丙烷产率,过氧化氢被全部转化为产品。
与使用有机过氧化物相比,HPPO过程使用足够少的过氧化物,反应完成后,反应物全被转化。
因此,省去了过氧化物的回用环节。
新过程副产品只有水,省去了收集和纯化副产品,生产设备成本降低了5%。
HPPO过程也具有较大的环境优点。
与传统工艺比,它降低了70%-80%废水的生成,节省了35%的能源消耗。
BASF公司通过对大量PO生产过程的经济效益分析发现,HPPO过程生产成本最低,同时对环境的负面影响最小。
2009第14届“美国总统绿色化学挑战奖”的“更绿色合成路线奖”(GreenerSyntheticPathwaysAward)授予了伊士曼化学品公司,该公司开发了一种无需溶剂的生物催化工艺来生产化妆品和个人护理产品所需的酯类组分,生产过程中不再需要使用强酸和可能存在危害的溶剂。
该工艺还可以使用一些属于较为敏感型的原料如不饱和脂肪酸,因此,这种工艺可以生产出新的化妆品成分。
生物酶催化作用甚至能够带来一些优良性能的产品,如,4一羟基醇和乙酸可以生产出一种特殊的酯,这种酯能够抑制酪氨酸酶,而酪氨酸酶是合成黑色素的关键酶。
因此,它能够有效地减少皮肤中的和传统的工艺相比,伊士曼公司开发的新工艺改善了产品的质量,提高了产率,有利于环境保护。
20082008年美国总统绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖(GreenerSyntheticPathwaysAward)颁给了Battelle公司。
专家小组对此项研究的创新和价值评价是:
在美国,激光打印机和复印机每年要消耗超过18.2万t(4亿磅)的墨粉。
传统的墨粉以石油为原材料制成,墨粉与纸张融合得非常牢固,纸张使用后墨粉很难去除,因此纸张难以再利用。
Battelle公司及其合伙人-AIR公司(TheAdvancedImageResources)和俄亥俄州大豆委员会(TheOhioSoybeanCouncil),合成了一种以大豆为原料的墨粉,其性能与传统墨粉相比没有任何差别,最重要的是墨粉容易从纸张上脱除。
这种新的墨粉合成技术,能节省大量的能源并且实现纸纤维的回收再利用。
2
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