平衡向速率寻根.docx
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平衡向速率寻根.docx
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平衡向速率寻根
平衡,向速率寻根
一、题根案例
【探究】从速率的角度说明化学反应N2(g)+3H2(g)
2NH3(g)建立平衡状态的标志及如何判断平衡移动的方向?
【解析】学生在学习化学速率与化学平衡的知识过程中,常常将这两个问题割裂开来;尤其在判断平衡移动方向的时候,只能根据勒夏特列原理给出结果,对速率的改变得出习惯性的错误答案。
那么,如何正确地将速率与平衡有机的联系起来呢?
这就是“平衡,向速率寻根”专题要解决的问题。
首先,我们先从速率的角度说明化学反应N2(g)+3H2(g)
2NH3(g)达到平衡的标志,可能大多数同学都知道:
v正=v逆>0。
在实际判断时,我们还应注意反应系数及方程式两边物质在表达正逆反应方向时用语的相对性。
对给定的反应:
mA+nB
pC+qD(A、B、C、D均为气体),当v正=v逆时,有:
平衡的标志
即:
(v与v’表示不同反应方向)
当平衡状态建立以后,什么样的条件改变能影响平衡呢?
只有能破坏v正=v逆的外界条件的改变才能是平衡状态受到影响。
也就是说,能改变速率的条件才有可能使平衡发生移动,但如果此条件只是将v正和v逆同等程度的发生变化,则其仍然不能影响到平衡。
比如在恒温恒容的条件下,N2(g)+3H2(g)
2NH3(g)已经建立平衡状态,向反应容器中充入稀有气体,由于参加反应的各组分浓度没有发生改变,v正和v逆都没有受到影响,所以平衡状态依然保持不变。
如果在平衡时加入催化剂呢?
催化剂同等程度的改变了v正和v逆,v正=v逆依然存在,平衡还是没有被破坏。
又比如,对于化学反应前后气体的化学计量数没有变化的可逆反应:
H2(g)+I2(g)
2HI(g)、CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)等,在平衡状态建立后,改变压强,v正和v逆同等程度的发生增大或减小,v正=v逆依然存在,平衡不受影响。
接下来,同学们就能明白什么样的条件改变能影响平衡了吧!
使v正和v逆发生不同程度变化的条件才能使平衡发生移动。
升高温度,对于建立平衡状态的可逆反应来说,正逆两个方向的速率都增加了,但吸热方向会增加得更多,因此平衡向吸热方向移动。
(有些同学会误解为升高温度使吸热方向的速率增加了,而放热方向的速率不变或降低,平衡发生正向移动。
)吸热方向是一个对温度变化敏感的方向,当温度发生变化时,吸热方向的速率变化程度更大。
也就是说,升高温度是,吸热方向速率增加的更多;降低温度时,吸热方向速率减少程度更大。
这也就是,升温平衡向吸热方向移动,而降温平衡向放热方向移动的本质原因。
那么,改变压强呢?
对于化学反应前后气体的化学计量数发生变化的可逆反应,增大压强,正逆两个方向的速率都增加,但气体的化学计量数减小方向增加程度更大,平衡发生移动。
例如,N2(g)+3H2(g)
2NH3(g)已经建立平衡状态,如果加压,v正和v逆都增加,v正增加更多,平衡正向移动;减压时,v正和v逆都减小,v正减小更多,平衡逆向移动。
温度和压强对于一个可逆反应来讲,能同时改变正逆两个方向的速率,而且是同时增大或同时减小,只是改变程度可以不同,才引发了对平衡的影响,这是同学们要特别注意的问题。
浓度对v正和v逆的影响,情况呈现多样化。
因为反应物的浓度只影响v正,生成物的浓度只影响v逆。
因此,当只增大反应物浓度时,在改变条件的时刻,v正增大,v逆不变。
当只减小生成物浓度时,在改变条件的时刻,v正不变,v逆减小。
如果在增大反应物浓度的同时减小生成物浓度,则可以实现v正增大,v逆减小。
例如,N2+3H2
2NH3已经建立平衡状态时,增大N2或H2浓度,v正增大,v逆不变。
v正大于v逆,平衡正向移动。
又如,在一个活塞式的反应容器中,通入2molSO2和1molO2(g),达到平衡,保持恒温、恒压的条件,再通入2molSO2和1molO2(g)。
此时,反应物浓度增大,生成物浓度减小,即v正增大,v逆减小,平衡正向移动。
通过上述外界条件改变对速率及平衡影响的论述,同学们应该明白平衡移动方向的判断在于,改变条件的时刻v正和v逆的相对大小,若v正大于v逆,则平衡正向移动;若v正小于v逆,则平衡逆向移动;不在于外界条件改变时速率是增大还是减小。
二、理论基础
如果想彻底理清速率和平衡的关系,不妨从速率—时间图像入手。
在这一类图像中,可以清晰地看到外界条件对速率的改变,及改变条件的时刻v正和v逆的相对大小,从而可以看出平衡移动的方向。
(1)浓度(图像中没有完成的部分,同学们可以尝试。
)
v
(2)压强(对于可逆反应N2+3H2
2NH3)
v正
(3)温度
(4)催化剂
让我们将刚才学习到的规律总结一下吧!
反应特征
改变条件
改变条件瞬间
达到新平衡前
V(正)与V(逆)关系
平衡移动方向
v正
v逆
△H<0
升高温度
增大
增大
V(正) 逆向 降低温度 减小 减小 V(正)>V(逆) 正向 气体化学计量数减小 增大压强 增大 增大 V(正)>V(逆) 正向 减小压强 减小 减小 V(正) 逆向 气体化学计量数不变 增大压强 增大 增大 V(正)=V(逆) 不移动 减小压强 减小 减小 V(正)=V(逆) 不移动 改变浓度 增大c(反应物) 增大 不变 V(正)>V(逆) 正向 增大c(生成物) 不变 增大 V(正) 逆向 减小c(反应物) 减小 不变 V(正) 逆向 减小c(生成物) 不变 减小 V(正)>V(逆) 正向 充入惰性气体 恒温恒容 不变 不变 V(正)=V(逆) 不移动 恒恒温恒压 气体化学计量数减小 减小 减小 V(正) 逆向 气体化学计量数不变 减小 减小 V(正)=V(逆) 不移动 使用催化剂 增大 增大 V(正)=V(逆) 不移动 勒夏特列原理 化学平衡是动态平衡,如果改变影响平衡的一个因素,平衡就向能够减弱这种改变的方向移动,以抗衡该改变。 三、题根拓展 “从速率的角度理解平衡的建立和移动”在弱电解质电离平衡、水电离、盐类水解、难溶电解质的溶解平衡方面都有重要的应用。 (一)在弱电解质电离平衡中的应用 【例1】在0.1mol/L的CH3COOH中存在着下列平衡: CH3COOH H++ ,按下表所示改变条件,请把相应的变化填入下表空格内。 改变措施 平衡移动方向 C(CH3COOH) C(CH3COO—) C(H+) 溶液的导电性 升温 加水稀释 加冰醋酸 加浓HCl 加醋酸钠 加少量NaOH 加Zn 【分析】由于弱电解质的电离过程吸热,升高温度时,电离速率与离子结合成分子的速率都增大,但电离方向的速率增大的更多,因此醋酸的电离平衡正向移动。 离子浓度增大,溶液的导电性增强。 加水稀释的过程,可以类比成气态物质化学平衡时的减压,容器体积增加的操作。 正逆速率均减小,逆方向减小程度更大,平衡正向移动。 由于稀释是主导因素,所有粒子浓度均减小,溶液导电性减小。 加浓HCl、加醋酸钠、加少量NaOH、加Zn都是直接或通过化学变化间接的改变离子的浓度,从而引发逆方向的速率增大或减小,使电离速率与结合速率不再相等,通过它们的相对大小,可以判断电离平衡移动的方向。 【答案】 改变措施 平衡移动方向 C(CH3COOH) C(CH3COO—) C(H+) 溶液的导电性 升温 正向 减小 增大 增大 增大 加水稀释 正向 减小 减小 减小 减小 加冰醋酸 正向 增大 增大 增大 增大 加浓HCl 逆向 增大 减小 增大 增大 加醋酸钠 逆向 增大 增大 减小 增大 加少量NaOH 正向 减小 增大 减小 增大 加Zn 正向 减小 增大 减小 增大 (二)在水电离中的应用 【例2】填表 实例 H2O OH-+H+ 条件改变 平衡移 动方向 电离程度变化 溶液中离子总浓度变化 H2O电离出C(H+)变化 Kw变化 升高温度 加HCl 加NaOH 加CH3COONa 加NH4Cl 加入NaCl固体 【分析】水是极弱的电解质,其电离平衡的行为与其他弱电解质相同,均符合平衡移动原理,也完全可以从速率的角度理解平衡的建立和移动。 升高温度,电离速率大于结合速率,平衡正向移动,水电离程度加大,水的离子积变大。 加酸、加碱都是直接增大了离子的浓度,逆向速率增加,正向速率不变,v逆大于v正,水的电离平衡被抑制。 加CH3COONa、NH4Cl等能水解的盐,是通过盐电离产生的离子与水电离的离子结合成弱电解质的过程,从而间接地使氢离子或氢氧根离子浓度减小,逆向速率减小,正向速率不变,v逆小于v正,水的电离平衡被促进。 加入NaCl固体呢,没有改变速率,v正=v逆依然存在,平衡不受影响。 【答案】 实例 H2O OH-+H+ 条件改变 平衡移 动方向 电离程度变化 溶液中离子总浓度变化 H2O电离出C(H+)变化 Kw变化 升高温度 正向 增大 增大 增大 增大 加HCl 逆向 减小 增大 减小 不变 加NaOH 逆向 减小 增大 减小 不变 加CH3COONa 正向 增大 增大 增大 不变 加NH4Cl 正向 增大 增大 增大 不变 加入NaCl固体 不移动 不变 增大 不变 不变 (三)在盐类水解中的应用 向0.01mol/LCH3COONa溶液中分别加入少量浓盐酸、NaOH固体、Na2CO3固体、FeSO4固体,使CH3COO-水解平衡移动的方向分别为________、________、________、________(填“左”、“右”或“不移动”). 【分析】0.01mol/LCH3COONa溶液中建立水解平衡: CH3COO—+H2O OH-+CH3COOH,加入少量浓盐酸、NaOH固体、Na2CO3固体、FeSO4固体,都是直接或间接地改变了OH-的浓度,从而使逆方向的速率增大或减小,正方向速率没有改变,破坏v正=v逆,平衡受到影响,根据v正和v逆的相对大小,可以判断平衡的移动方向。 【答案】 向0.01mol/LCH3COONa溶液中分别加入少量浓盐酸、NaOH固体、Na2CO3固体、FeSO4固体,使CH3COO-水解平衡移动的方向分别为右、左、左、右。 (四)在难溶电解质的溶解平衡中的应用 【例4】将足量BaCO3分别加入: 30mL水 10mL0.2mol/LNa2CO3溶液 50mL0.01mol/L氯化钡溶液 100mL0.01mol/L盐酸中溶解至溶液饱和。 请确定各溶液中Ba2+的浓度由大到小的顺序为: _____ 【分析】建立溶解平衡BaCO3(s) Ba2+(aq)+ (aq), 10mL0.2mol/LNa2CO3溶液 50mL0.01mol/L氯化钡溶液都是直接增大了Ba2+(aq)或 (aq)的浓度,使逆方向速率增加,正方向速率不变,v逆大于v正,平衡逆向移动。 100mL0.01mol/L盐酸通过化学反应间接减小 (aq)的浓度,使逆方向速率减小,正方向速率不变,v逆小于v正,平衡正向移动。 【答案】 各溶液中Ba2+的浓度由大到小的顺序为: 。 四、考场精彩 从速率的角度挖掘影响平衡的因素及判断平衡移动的方向,不仅仅是将速率与平衡的关系有机的结合起来,更是从本质上认识平衡状态的建立与平衡的移动,对《化学反应原理》中被学生列为“第一难度”的知识和规律来讲,起到从根源解决问题的作用。 【题1】(2013高考·广西理综·7)反应X(g)+Y(g) 2Z(g); H<0,达到平衡时,下列说法正确的是 A.减小容器体积,平衡向右移动B.加入催化剂,Z的产率增大 C.增大c(X),X的转化率增大D.降低温度,Y的转化率增大 【解析】整道题都没有提及化学反应速率,但如果能正确地理解速率与平衡的关系,对题目的把握可以做到高屋建瓴。 减小容器体积时,所有组分的浓度等倍数增加,v正、v逆均增大,但v正=v逆依然存在(方程两侧气态物质计量数相等),平衡不移动。 加入催化剂,v正、v逆也是同等程度增大,v正=v逆依然存在,平衡不移动。 降低温度时,v正、v逆都减小,但v逆(吸热方向)减小程度更大,v正>v逆,平衡正向移动,Y的转化率增大。 增大c(X),X的转化率减小。 【答案】D 【题2】(2012高考·四川∙12)在体积恒定的密闭容器中,一定量的SO2与1.100molO2在催化剂作用下加热到600℃发生反应: 2SO2+O2 2SO3,ΔH<0。 当气体的物质的量减少0.315mol时反应达到平衡,在相同温度下测得气体压强为反应前的82.5%。 下列有关叙述正确的是 A.当SO3的生成速率与SO2的消耗速率相等时反应达到平衡 B.降低温度,正反应速率减小程度比逆反应速率减小程度大 C.将平衡混合气体通入过量BaCl2溶液中,得到沉淀的质量为161.980g D.达到平衡时,SO2的转化率为90% 【解析】本题的A、B选项就是针对速率与平衡的关系直接发问的,内容直击二者关系中的易混淆点。 从速率角度理解平衡状态建立的特征时,主要抓住对于速率描述语言中必须是正逆两个方向,在本题中SO3的生成速率与SO2的消耗速率都是正方向的速率,没有提及逆方向,因此不能判断平衡状态是否建立。 降低温度时,正逆反应速率均减小,吸热方向的速率减小程度更大,在本题中是逆方向。 当平衡混合气体通入过量BaCl2溶液中时,考点是SO2不能与BaCl2溶液形成沉淀,即弱酸(亚硫酸)不能制强酸(盐酸)。 根据题目所给数据,通过列出起始、消耗、平衡的物质的量三行式解题,可以得到的SO2起始投料为0.7mol,所以SO2的转化率为90%正确。 【答案】D 【题3】(2011高考·大纲卷∙28)反应aA(g)+bB(g) cC(g)(ΔH<0)在等容条件下进行。 改变其他反应条件,在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ阶段体系中各物质浓度随时间变化的曲线如下图所示: 回答问题: (1)反应的化学方程式中,a: b: c为_____________; (2)A的平均反应速率vI(A)、vⅡ(A)、vⅢ(A)从大到小排列次序为_________; (3)B的平衡转化率αI(B)、αⅡ(B)、αⅢ(B)中最小的是_____,其值是__________; (4)由第一次平衡到第二次平衡,平衡移动的方向是________________,采取的措施是____________; (5)比较第Ⅱ阶段反应温度(T2)和第Ⅲ阶段反应温度(T3)的高低: T2T3(填“>”“<”“=”),判断的理由是_________________________________________; (6)达到第三次平衡后,将容器的体积扩大一倍,假定10min后达到新的平衡,请在下图中用曲线表示第IV阶段体系中各物质的浓度随时间变化的趋势(曲线上必须标出A、B、C)。 【解析】整个题目描述了反应进行的四个阶段。 每一次平衡的移动都涉及外界条件改变对速率的影响,每一次条件改变的时刻v正和v逆的相对大小都决定了平衡移动的方向。 由第一次平衡到第二次平衡,图像显示产物C的浓度在第二阶段的起始时刻变为零,推测出采取的措施是从反应体系中移出产物C。 生成物浓度为零,逆反应速率为零,v正大于v逆,平衡正向移动。 由第二次平衡到第三次平衡,图像显示各组分的浓度在第二阶段的起始时刻均不变,说明外界条件的改变不是浓度、压强(压强的改变本质是浓度的改变),那么只能是温度发生了变化。 降低温度时,v正、v逆均减小,吸热方向减小更多,平衡向放热方向移动,此反应正方向为放热反应,与图像显示组分浓度变化一致。 由第二次平衡到第三次平衡,采取的措施是容器的体积扩大一倍,起始时刻各组分浓度均减小至原来的一半,v正、v逆均减小,气态物质计量数减小的方向速率减小的更多,平衡逆向移动。 本题的 (1) (2)(3)小题可以通过读取图像中各组分起始和平衡的浓度数据,代入速率、转化率定义式作答。 【答案】 (1)1: 3: 2 (2)VI(A)VⅡ(A)VⅢ(A)(3)αⅢ(B)19%(4)向正反应方向从反应体系中移出产物C(5)>此反应为放热反应,降低温度,平衡向正反应方向移动 (注: 只要曲线能表示出平衡向逆反应方向移动及各物质浓度的相对变化比例即可) 五、题根精练 练习1.一定温度下,在容积固定的VL密闭容器里加入nmolA、2nmolB,发生反应: A(g)+2B(g) 2C(g) ΔH<0。 (1)在保证A浓度不变的情况下,增大容器的体积,平衡____________(填字母). A.向正反应方向移动B.向逆反应方向移动C.不移动 (2)若该反应的逆反应速率与时间的关系如图所示: ①可见反应在t1、t3、t7时都达到了平衡,而t2、t8时都改变了一种条件,试判断改变的是什么条件: t2时__________________________;t8时__________________________; ②t2时平衡向________(填“正反应”或“逆反应”)方向移动; ③若t4时降压,t5时达到平衡,t6时增大反应物的浓度,请在图中画出t4~t6时逆反应速率与时间的关系线. 练习2.氨是重要的氮肥,合成原理为: N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=-92.4kJ/mol。 回答下列问题: (1)如果降低温度,该反应K值_____,化学反应速率________,N2的转化率________ (填“增大”、“减小”或“不变”)。 (2)在500℃、20MPa时,将N2、H2置于一个容积为2L的密闭容器中发生反应,反应过程中各种物质的量变化如图所示,回答下列问题: 10min内以NH3表示的平均反应速率: __________。 ②在10~20min内: NH3浓度变化的原因可能是( ) A.加了催化剂B.缩小容器体积 C.降低温度D.增加NH3物质的量 ③第1次平衡的时间为: ____________,第2次平衡的时间为: ____________,第2次平衡时NH3的体积分数__________; ④在反应进行至25min时,曲线发生变化的原因: ____________________________, 达第二次平衡时,新平衡的平衡常数K2____K1,(填“大于”、“小于”或“等于”)。 参考答案 1. (1)C (2)①升温或增大C的浓度 使用催化剂 ②逆反应 ③图象如图所示: 【解析】本题设计的妙处在于,给出的v-t图只有逆反应速率的变化,不是常规的v正和v逆同时随时间发生变化的过程,如果对本文所阐述的速率和平衡之间的根源关系已经完全掌握,那么即使是题目在形式有了新意,仍然可以迎刃而解。 t2时,逆反应速率增大,同时隐含平衡逆向移动,即v逆大于v正,满足上述条件只能是升高温度或增大生成物的浓度。 注意: 不是增大压强。 加压使v逆增大,但v正增大更多,平衡正向移动,与图像不符。 t8时,逆反应速率增大,同时隐含平衡不移动,即v逆仍然等于v正,满足上述条件只能是使用催化剂。 t4时降压,v逆、v正均减小,正方向(气体物质的量减小的方向)减小的更多。 t5时达到平衡,t5——t6之间v逆等于v正且保持恒定,t6时增大反应物的浓度,不影响逆反应方向的速率。 满足以上条件可以画出正确的逆反应速率与时间的关系线. 2. (1) 增大 减小 增大 (2)①0.005mol•L-1•min-1 ②AB ③20~25min35~40min 45.5% ④移走0.1molNH3 等于 【解析】本题直接和间接地考查了外界条件改变对速率及平衡的影响。 正确作答仍要求学生能从速率角度理解平衡的特征及判断平衡的移动方向。
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