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纤维的熔融纺丝
纤维的熔融纺丝
摘要:
聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-[OC-COCOCO]-,简称PET,为高分子聚合物,由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。
对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。
本文对PET的生产进行了详细的概述,包括其原料组成、常用催化剂以及聚合酯化的各种方法和操作流程,同时介绍了涤纶的制备方法和工艺流程,包括纺丝中各组件的作用和控制要点。
关键词:
涤纶二步纺聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇
1引言
纤维成形过程包括液体纺丝及液体细流的冷却固化过程。
纺丝成形的方法较多,目前工业生产上主要采用熔法、干法及湿法。
这三种方法的纺丝及冷却固化过程的基本原理虽有相同之点,但各有其特点。
(1)熔法纺丝
熔法纺丝是很早就实现了工业化的纺丝法,无论从纺丝原理到生产实际过程都是很成熟的方法。
聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃类纤维等均用此法生产。
熔法纺丝是在熔融纺丝机中进行的。
聚合物颗粒加入纺丝机后,受热熔融而成为熔体。
此熔体通过纺丝泵打入喷丝头,在一定的压力下熔体通过喷丝头的小孔流出,形成液体细流。
细流在纺丝通道流出时同空气接触,进行热交换冷却固化成为初生纤维。
纺丝中丝线的粗细及根数受到通道冷却速度的限制,所以纺丝的速度也受冷却速度的限制,一般可达1000~1500米/分。
如果采取措施,能强化冷却固化过程,改进通道的冷却条件,纺丝的速度可提高到4000~5000米/分。
纺成的丝线越粗,成形速度就越低。
熔体成形法所制得的纤维的纤度为0.25~20特,(注:
9旦为1特)要形成更细的纤维将会增加成形的不稳定性,并降低生产能力。
如形成太粗的纤丝则传热困难,并将增加通道的长度。
如果用软化聚合物的方法成形,由于熔体的粘度太大,不可能将熔体从直径很小的喷丝孔中压出,所以不能生产很细的丝线。
在熔法及软化聚合物法制成纤度大的单丝时为了强化冷却过程,可以采用冷却浴(水浴及水溶液的方法)进行冷却。
用此法一般生产聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯及其它聚合物的单丝,成形的速度不大,一般为30米/分左右。
(2)干法纺丝
聚合物溶液干法成形时用纺丝泵喂料,从喷丝孔流出的液体细流送入成形通道,在此通道中吹入热空气蒸发溶剂,制得的丝线送入卷绕装置。
干法成形时溶剂的蒸发使聚合物产生解溶剂化作用,细流的流动性急剧下降,使其转为固态。
干法成形的纤维有醋酸纤维、聚烯烃、聚氯乙烯、过氯乙烯等纤维。
用挥发性溶剂增塑聚合物的成形与溶液干法原则上区别不大。
一般是聚氯乙烯和聚苯乙烯采用此法成形。
干法成形时速度由于受到丝线中溶剂挥发速度的限制,一般为100~500米/分,如果增大纺丝通道和降低纺丝的纤度时,可提高到700~1500米/分,但是这样高的速度会引起一系列的困难。
在熔法和干法成形时丝线的纤度及其根数有一定的限制,低纤度的纤维由于纺丝液粘度不高,成形的纤维达到1特。
用挥发性溶剂增塑聚合物的成形过程中所形成的丝线的纤度大约为10~20特,用水增塑的聚乙烯醇成形的单纤维的纤度可达100特,但由于溶剂蒸发较慢,丝线的纤度一般不大于0.2特。
(3)湿法纺丝
聚合物溶液湿法成形时用纺丝泵加料,通过过滤器,通人沉浸在凝固池中的喷丝头,从喷丝孔中流出液体细流在凝固浴中与凝固剂产生传质过程。
凝固剂向细流扩散,溶剂从细流内向外扩散。
在传质过程中由于低分子组分的改变使聚合物凝固并形成固相纤维。
在凝固的初期是形成含有大量溶剂的凝胶,再转变为固态纤维。
纺丝细流向凝固浴的组分之间产生双扩散过程,使聚合物的溶解度急剧地发生变化,聚合物从纺丝溶液中分离出来形成纤维。
有时在湿法形成的凝固浴内还进行聚合物的化学改性。
湿法成形的纤维有:
聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、粘胶纤维及其它纤维。
在湿法纺丝过程中有较多的生产设备及工艺过程,有不同的纺丝方法,这些方法决定于凝固浴的形式及纺丝的速度。
水平式纺丝形成的细流长约为0.8~1米,采用高速或中速的沉淀法沉淀分离出聚合物。
如生产聚氯乙烯纤维和聚丙烯腈短纤维时,纺丝板孔数较多,纺丝细流的长度约为2~2.5米。
湿法纺丝过程中,由于沉淀中双扩散过程的限制,沉淀的速度一般较慢,所以成形速度一般不高于20米/分,当其能用更快的速度沉淀出聚合物时,纺丝速度可达100~120米/分,更高的成形速度可达200米/分。
如像熔融法和干法纺丝一样,在湿法纺丝中的纤度和纤维的根数也是有所限制的,丝线的最低纤度约为0.1特,最大不得大于1~2特,如要在纺丝中形成更细的纤维,则纺丝过程的稳定性下降,纺丝过程很难进行。
如形成太粗的纤维,又受到凝固过程中扩散速度的限制。
一般水平式纺丝机,丝线根数为10~10000,短纤维的纺丝速度比长纤维要少1.5~2.0倍左右。
湿法纺丝的方法较多,有水平式纺丝法,沉淀池纺丝法,漏斗喇叭形纺丝机法,立式纺丝法等。
喇叭漏斗形的纺丝法用于凝固速度很慢的聚合物溶液。
此法的特点是纺丝细流从喇叭口流出后,需要较长的时间进行凝固,才能完成凝固过程。
如要求纺出液体细流能较快地进行凝固,一般都采用水平式或凝固浴式的纺丝法。
用此类方法纺丝形成的丝线不太长(约为0.5米左右)。
用湿法成形由于凝固速度较慢的关系,所以不可能使纺丝速度提得很高。
聚酯纤维是由大分子链中各链节通过酯基相连的成纤高聚物纺制而成的纤维。
1894年Vorlander采用丁二酰氯和乙二醇制得低分子量的聚酯;1898年Einkorn合成聚碳酸酯;1928年Carothers对脂肪族二元酸和乙二醇的缩聚进行了研究,并最早用聚酯制成了纤维。
早年合成的聚酯大都为脂肪族化合物,其相对分子质量及熔点都较低,且易溶于水,故不具有纺织纤维的实用价值。
1941年Whinfield和Dickson用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)合成了聚对苯二甲酸乙二酯(PET),这种聚合物可通过熔体纺丝制得性能优良的纤维,即我们通常所说的涤纶,1953年美国首先建厂生产聚酯纤维。
随着有机合成和高分子科学与工业的发展,近年研制开发出多种具有不同特性的实用性聚酯纤维。
如具有高伸缩弹性的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维及聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)纤维,具有超高强度、高模量的全芳香族聚酯纤维等。
目前所谓“聚酯纤维”通常指聚对苯二甲酸乙二酯纤维。
聚酯纤维问世虽晚,但由于具有一系列优良性能,如断裂强度和弹性模量高,回弹性适中,热定型性能优异,耐热和耐光性好,织物具有洗可穿性等,故有广泛的服用和产业用途。
同时由于近年石油化工业飞速发展,为涤纶生产提供了更加丰富而廉价的原料;加之近年化工、机械、电子自控等技术的发展,使涤纶原料生产、纤维成型和加工等过程逐步实现短程化、连续化、自动化和高速化。
目前,聚酯纤维已成为发展速度最快,产量最大的合成纤维品种。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)属于结晶性高聚物,其熔点(Tm)低于热分解温度(Td),因此常采用熔体纺丝法。
熔体纺丝的基本过程包括:
熔体的制备,熔体自喷丝孔挤出,熔体细流的拉长变细同时冷却固化,以及纺出丝条的上油和卷绕。
目前,聚酯纤维的熔体纺丝成型可分为切片纺丝和直接纺丝两种方法。
20世纪70年代以来,高速纺丝技术快速发展,不仅大大提高了生产效率和过程的自动化程度,而且进一步将纺丝和后加工联合起来,可从纺丝过程中直接制得有实用价值的产品。
聚酯纤维一般以纺丝速度的高低来划分纺丝技术路线的类型,如常规纺丝技术、高速纺丝技术和超高速纺丝技术等。
(1)常规纺丝:
纺丝速度1000~1500m/min,其卷绕丝为未拉伸丝,通称UDY(undrawnyarn)。
(2)中速纺丝:
纺丝速度1500~3000m/min,其卷绕丝具中等取向度,为中取向丝,通称MOY(mediumorientedyarn)。
(3)高速纺丝:
纺丝速度3000~6000m/min。
纺丝速度4000m/min以下的卷绕丝具有较高的取向度,为预取向丝,通称POY(pre-orientedyarn)。
若在纺丝过程中引人拉伸作用,可获得具有高取向度和中等结晶度的卷绕丝,为全拉伸丝,通称FDY(fullydrawnyarn)。
(4)超高速纺丝:
纺丝速度为6000~8000m/min。
绕丝具有高取向度和中等结晶结构,为全取向丝,通称FOY(fullyorientedyarn)。
聚酯纤维的纺丝技术在近年来得到迅速发展。
今后仍将沿着高速、高效、大容量、短流程、高度自动化的方向发展,并将加强差别化、功能化纤维纺制技术的开发。
2实验部分
2.1设备及试剂
(1)设备:
酯化聚合共用釜及其周边设备、切粒机、真空转鼓干燥机
(2)试剂:
对苯二甲酸乙二醇金属醋酸盐催化剂催化剂
2.2聚对苯二甲酸乙二酯的制备
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的制备在工业生产中是以对苯二甲酸双羟乙二酯(BHET)为原料,经缩聚反应脱除乙二醇(EG)来实现的。
目前生产BHET的方法有酯交换法和直接酯化法。
2.2.1对苯二甲酸双羟乙二酯的制备
(1)酯交换法:
此法是先将对苯二甲酸(TPY)与甲醇反应生成粗对苯二甲酸二甲酯(粗DMT),经精制提纯后,再与EG进行酯交换反应,得到纯度较高的BHET。
在催化剂(Mn、Zn、Co、Mg等的醋酸盐)存在下,EG与DMT进行酯交换,生成BHET。
被取代的甲氧基与EG中的氢结合,生成甲醇。
DMT的酯交换反应实际分为两步完成:
两个端酯基先后分两步进行反应,且两个酯基在两步反应中的活性相同。
在一定反应条件下酯交换反应达到可逆平衡。
酯交换反应是吸热反应,ΔH=11.221kJ/mol。
升高温度有利于酯交换,但热效应的数值很小,升高温度对反应平衡常数K值增加不大。
例如使用醋酸锌催化剂,180℃时,K=0.3;195℃时,K=0.33。
所以,反应平衡时BHET的收率很低。
生产中为了增加BHET的收率,通常加入过量的EG,并从体系中排除反应副产物甲醇。
①间歇法酯交换:
间歇法酯交换一般是与间歇缩聚相配套,主机只有一台酯交换釜和一台缩聚釜。
酯交换釜是一圆柱形反应釜,内装有锚式搅拌叶,釜外壁有联苯加热夹套,釜顶盖有加料孔、防爆装置和甲醇(或乙二醇)蒸气出口。
原料DMT、EG按DMT:
EG=l:
(2.3~2.5)(摩尔比。
EG过量,有利于增加BHET收率),金属醋酸盐催化剂按DMT重量的0.05%左右加人酯交换釜,先控制反应温度为180~200℃,使酯交换反应生成的甲醇经酯交换釜上部的蒸馏塔馏出(称甲醇相阶段)。
生产中酯交换反应通常在常压下进行,甲醇馏出量达到理论生成量(按理论计算,每吨DMT生成甲醇约417L)的90%时,可认为酯交换反应结束,时间约4h。
酯交换反应结束后,随即加入缩聚催化剂三氧化二锑和热稳定剂亚磷酸三苯酯,可直接将物料放入缩聚釜进行缩聚;也可在酯交换结束后,将物料升温至230~240℃,使多余的EG被蒸出,并进行初期缩聚反应(称乙二醇相阶段),时间约1.5h,再放入缩聚釜进行缩聚。
酯交换过程蒸出的甲醇或EG蒸气,先后经蒸馏塔和冷凝器冷凝,而所收集的粗甲醇和粗EG送去蒸馏提纯后回收再用。
②连续法酯交换:
连续法酯交换是指物料在连续流动和搅拌过程中,完成酯交换反应。
连续酯交换装置有多种形式,如多个带搅拌装置的立式反应釜串联式,或卧式反应釜串联式和多层泡罩塔式等。
下面简要说明三个立式搅拌反应釜串联装置的连续酯交换流程。
三个立式反应釜的筒体为圆柱形,底部为锥形,内装有6根平行桨式搅拌叶,并有4块挡板。
釜内有不锈钢盘管,管内通人热联苯,用以加热反应物料。
DMT由甲酯化工段送来,与EG分别被预热到190℃,在常压下与催化剂一并定量连续加入第一酯交换釜,进行酯交换反应,酯交换率为70%,并利用物料位差,连续流经第二、第三酯交换釜,继续进行反应(酯交换率分别提高到91.3%和97.8%),其后送入BHET贮槽,在槽内最终完成酯交换(酯交换率>99%),并被连续、定量地抽出,送去缩聚。
各酯交换釜的上端均装有甲醇蒸馏塔(内充不锈钢环),反应生成的甲醇
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