有色金属行业标准0345TYS.docx
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有色金属行业标准0345TYS
铜原矿和尾矿化学分析方法
第6部分:
镉量的测定
火焰原子吸收光谱法
编制说明
北京矿冶研究总院
马丽苏春风
铜原矿和尾矿化学分析方法
第6部分:
镉量的测定火焰原子吸收光谱法
编制说明
1任务来源
根据“工信厅科[2013]163号”文件、全国有色金属标准化技术委员会“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制(修)订项目计划的通知”(有色标委[2013]32号)及相关会议纪要文件,《铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法》(计划号2013-1607T-YS)由北京矿冶研究总院负责起草,天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、北京有色金属研究总院、紫金矿业集团股份有限公司、厦门紫金矿冶技术有限公司、金川集团股份有限公司检测中心参加协同试验。
2014年3月26日~29日全国有色金属标准化技术委员会在扬州组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准任务落实会议”,会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位,落实了标准计划项目的进度安排和分工。
2014年9月22日~25日全国有色金属标准化技术委员会在嘉兴组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准讨论会”,在此次会议上北京矿冶研究总院汇报了铜原矿和尾矿中铜量的测定标准起草的前期工作,专家对今后的标准制定提出了建议。
2015年3月24日~27日全国有色金属标准化技术委员会在无锡组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准预审会”,北京矿冶研究总院形成了标准草案,并开展了标准验证等工作。
2标准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》的要求进行编写的。
3标准编写的目的和意义
中国是世界上最早发现和使用铜的国家之一。
铜在我国的电力、机械、电子、电器、兵
器等工业中得到广泛应用。
我国铜工业发展很快,1995年我国精炼铜产量就已突破10万吨,但与我国铜消费需求相比,资源缺口仍较大,随着市场经济发展,国民经济各部门对铜的需求量还是很大的,这就要求我们必须保持一定的自给能力,以适应国民经济发展的要求。
我国铜资源的现状是可开采的铜资源不足,绝大多数铜矿品位低,比较分散。
铜冶炼过程中原料中德杂质元素主要有锌、镉、氟、铋、铅和砷等,弄清这些杂质在冶炼过程中德分布状况对冶炼工艺改造、综合回收和环境保护等方面均有重要意义。
因此,对铜原矿和尾矿中杂质元素(包括镉元素)含量进行准确的分析具有非常重要的意义。
所以有必要制定操作简单,分析数据准确的适用于铜原矿和尾矿中镉含量分析的国标方法。
4国内外有关工作情况
4.1国内外标准情况
国内标准有3个:
GB/T3884.6-2012《铜精矿化学分析方法铅、锌、镉和镍量的测定火焰原子吸收光谱法》、GB/T3884.18-2014《铜精矿化学分析方法 砷、锑、铋、铅、锌、镍、镉、钴、氧化镁、氧化钙量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》、GB/T14353.4-2010《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法镉量的测定火焰原子吸收光谱法》。
4.2国内外标准的适用性
上述标准不适用于高硅高铁基体的样品的分析,本标准可用于SiO2高达75%、Ca高达20%、Al高达15%、Fe高达50%、K、Na和Mg均高达8%,其他元素小于3%的含复杂基体的铜原矿和尾矿样品的分析,未发现知识产权方面的问题。
5标准适用范围
本标准适用于铜原矿和尾矿中镉量的测定。
测定范围为:
0.0005%~0.010%。
6实验部分
试验部分见附件1。
7精密度试验
7.1样品的准备
由北京矿冶研究总院、中条山有色金属集团有限公司,大冶有色设计研究院有限公司,福建紫金矿冶测试技术有限公司,铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心,杭州富春江冶炼有限公司搜集、提供铜原矿和尾矿试样。
7.2精密度试验
在精密度试验方面,共征集6个实验室(见表1)对5个铜原矿和尾矿样品中镉量进行精密度试验(协同试验),依据GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)对精密度试验数据进行了处理,得出重复性限和再现性限见表2。
数据处理过程及方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系,详见附件2。
表1参加协同试验的实验室
编号
实验室
1
天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心
2
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
3
北京有色金属研究总院
4
紫金矿业集团股份有限公司
5
厦门紫金矿冶技术有限公司
6
金川集团股份有限公司检测中心
表2多元素分析重复性限和再现性限
wCd
/%
0.00039
0.00122
0.00211
0.00459
0.0101
r
/%
0.0001
0.0002
0.0002
0.0004
0.001
R
/%
0.0001
0.0003
0.0002
0.0004
0.001
8意见和建议的处理
8.1征求意见处理情况
序号
标准章条编号
意见内容
提出单位
处理意见
备注
1
6.4
采用扣背景的方式进行测定。
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
采纳
2
6.4
称样量较大时,增大氢氟酸用量
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
采纳
3
6.4
溶样时氢氟酸的用量增加到5~10mL
天津出入境检验检疫局
采纳
4
6.4
测定的时候使用扣背景
天津出入境检验检疫局
采纳
5
6.4
使用分析纯的试剂
紫金矿业集团股份有限公司
采纳
6
1
提高分析方法上限
紫金矿业集团股份有限公司
不采纳
未找到更高含量的样品。
7
6.1
减少称样量,使吸光度在标准曲线0-0.6μg/mL的范围内。
北京有色金属研究总院
不采纳
8
无意见
金川集团股份有限公司
9
无意见
厦门紫金矿冶技术有限公司
10
6.4
铁基体干扰,采用扣背景测定
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
采纳
预审会提出
说明:
1发送征求意见函的单位:
6个;
2收到征求意见函后,回复的单位:
6个;
3收到征求意见函后,有意见和建议的单位:
4个;
4没有回复的单位:
0个。
5预审会提出意见单位:
1个。
9、预期效果
《铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分:
镉量的测定火焰原子吸收光谱法》标准为首次发布的有色金属行业标准。
《铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分:
镉量的测定火焰原子吸收光谱法》标准在铜原矿和尾矿质量控制中得到应用。
10、附件
附件1:
《铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分:
镉量的测定火焰原子吸收光谱法》试验报告
附件2:
《铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分:
镉量的测定火焰原子吸收光谱法》精密度试验数据处理
参考文献
[1]有色标秘[2014]4号关于印发《铜原矿和尾矿化学分析方法》行业标准任务落实会会议纪要的函。
[2]GB/T3884.6-2012铜精矿化学分析方法铅、锌、镉和镍量的测定火焰原子吸收光谱法。
[3]GB/T3884.18-2014铜精矿化学分析方法 砷、锑、铋、铅、锌、镍、镉、钴、氧化镁、氧化钙量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。
[4]GB/T14353.4-2010铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法镉量的测定火焰原子吸收光谱法。
北京矿冶研究总院
2015年6月6日
附件1:
铜原矿和尾矿化学分析方法
第6部分:
镉量的测定火焰原子吸收光谱法
研究报告
本实验采用原子吸收光谱法测定了铜原矿和尾矿中镉的含量,其测定范围为:
0.0005%~0.010%
一、实验部分
1仪器及试剂
原子吸收光谱仪(JenanovAA350),附镉空心阴极灯。
1.1盐酸(ρ1.19g/mL)。
1.2硝酸(ρ1.42g/mL)。
1.3氢氟酸(ρ1.15g/mL)。
1.4高氯酸(ρ1.670g/mL)。
1.5硝酸(1+1)。
1.6镉标准贮存溶液:
称取1.0000g金属镉(wCd≥99.99%),置于400mL烧杯中,加入50mL硝酸(1.5)盖上表面皿,加热至完全溶解,煮沸驱除氮的氧化物,取下冷却至室温,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含1mg镉。
1.7镉标准溶液:
移取10.00mL镉标准贮存溶液(1.6)于100mL容量瓶中,加入5mL盐酸(1.1),用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含100μg镉。
1.8镉标准溶液:
移取10.00mL镉标准溶液(1.7)于100mL容量瓶中,加入5mL盐酸(1.1),用水稀释至刻度,摇匀。
此溶液1mL含10μg镉。
2实验方法
2.1试样的分解及测定
按表1称取试样,精确至0.0001g。
将试料置于200mL聚四氟乙烯烧杯中,以少许水润湿,加入15mL盐酸(1.1)、低温加热约10min,取下稍冷,依次加入5mL~10mL氢氟酸(1.3)、5mL硝酸(1.2)、3mL高氯酸(1.4),盖上聚四氟乙烯盖子,低温加热至微沸,并保持45min。
取下稍冷,用少许水吹洗并去除表面皿,继续加热至尽干。
冷却,加入2.5mL盐酸(1.1),用少许水吹洗杯壁,加热至盐类溶解,冷却至室温,移入50mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
随同试料做空白试验。
表1试料量
wCd/%
试料量/g
0.0005~0.0050
1.00
>0.0050~0.010
0.50
将试液于原子吸收光谱仪波长228.8nm处,使用空气-乙炔火焰,以水调零,采用扣除背景方式测量试液及随同试料空白溶液的吸光度。
从工作曲线上查得相应的镉的质量浓度。
2.2工作曲线的配制
移取0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL镉标准溶液(1.8)于一组100mL容量瓶中,加入5mL盐酸(1.1),用水稀释至刻度,混匀。
使用空气-乙炔火焰,于原子吸收光谱仪波长228.8nm处,以水调零。
测量系列标准溶液的吸光度,减去系列标准溶液中“零浓度”溶液的吸光度,以镉的质量浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
2.3分析结果的计算
镉量以镉的质量分数wCd计,数值以%表示,按公式
(1)计算:
………………………………
(1)
式中:
ρ0——自工作曲线上查得的空白溶液中镉的质量浓度,单位为微克每毫升(µg/mL);
ρ——自工作曲线上查得的测定溶液中镉的质量浓度,单位为微克每毫升(µg/mL);
V——测定试液的体积,单位为毫升(mL);
m——试料的质量,单位为克(g);
所得结果保留2位有效数字,小于0.0010%时保留1位有效数字。
二、结果与讨论
1溶样方法和测定方式的选择
1.1溶样方法的选择
由于铜原矿和尾矿中二氧化硅含量较高(对部分代表样品进行二氧化硅含量分析,二氧化硅含量为25%~75%),本实验采用以下几种处理方案:
方案1:
称取0.5000g/1.0000g样品于玻璃烧杯中,加0.5g氟化氢铵,15mL盐酸,5mL硝酸,3mL高氯酸,低温加热溶解样品至高氯酸烟近尽。
方案2:
称取0.5000g/1.0000g样品于聚四氟乙烯烧杯中,加入15mL盐酸,5mL硝酸,5mL氢氟酸,3mL高氯酸,低温加热溶解样品至高氯酸烟近尽。
方案3:
称取0.5000g/1.0000g样品于聚四氟乙烯烧杯中,15mL盐酸,5mL硝酸,10mL氢氟酸,3mL高氯酸,低温加热溶解样品至高氯酸烟近尽。
方案4:
称取0.5000g/1.0000g样品于聚四氟乙烯烧杯中,15mL盐酸,5mL硝酸,5mL氢氟酸,3mL高氯酸,盖上聚四氟乙烯盖子低温加热溶解至高氯酸烟近尽。
对以上4种方案制备得到的样品进行测定,结果见表2。
表2不同样品分解方法的测定结果
样品名称
溶样方法
北矿-6
富冶原矿-5
北矿-5
紫金锌硫分离
富冶原矿-6
方法1
0.00021
0.00100
0.00211
0.00470
0.0103
方法2
0.00030
0.00103
0.00219
0.00463
0.0101
方法3
0.00043
0.00125
0.00220
0.00475
0.0104
方法4
0.00041
0.00130
0.00217
0.00480
0.0102
从上表可以看出,方法4酸用量较少并能完全打开样品,但为了实际操作方便且保证硅高样品充分分解完全。
本实验采用的溶样方法为:
15mL盐酸,5mL硝酸,5~10mL氢氟酸,3mL高氯酸,盖上聚四氟乙烯盖子低温加热溶解样品45min后去除盖子冒高氯酸烟近尽。
1.2测定方式的选择
在测定时,采用氘灯扣除背景的方式和不扣除背景的方式分别对样品溶液进行了测定,相同的溶液在两种测定方式下测定的结果见表3。
表3不同测定方式的测定结果
样品名称
测定方法
北矿-6
富冶原矿-5
北矿-5
紫金锌硫分离
富冶原矿-6
GSB04-2710-201
wCd/%
wCd/%
wCd/%
wCd/%
wCd/%
wCd/%
不扣除背景
0.00056
0.00163
0.00237
0.00511
0.0106
0.0064
扣除背景
0.00039
0.00124
0.00199
0.00463
0.0102
0.0061
为了进一步确认本方法称取大样的溶解程度,以及确定合适的测定方式,本试验对铜矿石标样GSB04-2710-201(标值镉含量为0.0064%)和北矿-6、富冶原矿-5、北矿-5、紫金锌硫分离、富冶原矿-6样品采用ICP-MS法进行了分析,其测定的样品前处理方法为,称取0.1g样品,10mL盐酸,5mL硝酸,5mL氢氟酸,3mL高氯酸低温溶解至高氯酸烟冒近尽,5mL硝酸浸取,定容至100mL容量瓶,5%硝酸介质测定。
多次测定的平均值结果和原子吸收扣背景测定多次测定平均值结果见表4。
表4样品及标样ICP-MS分析结果
样品名称
分析方法
北矿-6
富冶原矿-5
北矿-5
紫金锌硫分离
富冶原矿-6
GSB04-2710-201
wCd/%
wCd/%
wCd/%
wCd/%
wCd/%
wCd/%
ICP-MS法
0.00044
0.00131
0.00201
0.00473
0.0105
0.0063
原子吸收法(扣除背景)
0.00042
0.00124
0.00207
0.00460
0.0102
0.0062
结合表3和表4可以看出,ICP-MS法与原子吸收扣除背景的数据更为接近,且原子吸收称取大样分析样品溶解较完全。
本实验选择扣除背景方式进行测定。
2仪器工作条件的选择
2.1灯电流的选择
固定燃烧器高度6.0mm,光谱通带0.2nm、乙炔流量50L/h,改变灯电流大小,用原子吸收光谱仪测定1.00μg/mLCd标准溶液的吸光值,结果见表5。
表5灯电流的选择
灯电流/mA
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
ABS
0.305
0.257
0.230
0.204
0.176
RSD
1.94
1.59
0.59
0.46
0.49
综合测定时的稳定性和灵敏度考虑,由表5看出,灯电流为3.0mA时,吸光度较高且稳定性较好。
本方法选择灯电流为3.0mA进行测定。
2.2光谱通带的选择
固定燃烧器高度6.0mm,灯电流3.0mA,乙炔流量50L/h,改变光谱通带,测定1.00μg/mLCd标准溶液的吸光值,结果见表6。
表6光谱通带的选择
狭缝宽度/nm
0.2
0.5
0.8
1.4
ABS
0.227
0.229
0.229
0.228
表6结果表明,狭缝宽度0.2nm~1.4nm时,Cd的吸光值基本稳定,考虑到本实验样品基体较高且复杂,本实验选择狭缝宽度0.2nm。
2.3乙炔流量的选择
固定燃烧器高度6.0mm,灯电流3.0mA,狭缝为0.2nm,改变乙炔流量,测定1.00μg/mLCd标准溶液的吸光值,结果见表7。
表7乙炔流量的选择
乙炔流量L/h
40
45
50
55
ABS
0.227
0.230
0.230
0.225
由表7可以看出,乙炔流量为50L/h时,镉有较高的吸光度且稳定,所以选用乙炔流量为50L/h。
2.4燃烧头高度的选择
固定灯电流3.0mA,狭缝为0.2nm,乙炔流量为50L/h,改变燃烧头高度,测定1.00μg/mL的Cd标准溶液的吸光值,结果见表8。
表8燃烧头高度的选择
燃烧头高度/mm
5.0
6.0
7.0
8.0
ABS
0.229
0.230
0.229
0.224
由表8可见,燃烧头高度为6.0mm时,Cd有较高的吸光值,本实验选择燃烧头高度为6.0mm。
通过上述实验,确定镉测定的最佳仪器条件,结果见表9。
表9最佳仪器条件
元素
波长
nm
乙炔气流量
L/h
狭缝
nm
灯电流mA
燃烧器高度
mm
Cd
228.8
50
0.2
3.0
6.0
综合以上各种因素,兼顾到仪器的灵敏度和稳定性两个方面,本实验选择仪器的工作条件如下:
波长228.8nm、灯电流3.0mA、狭缝宽度0.2nm、燃烧器高度为6.0mm,乙炔流量50L/h。
3仪器的综合性能
在选定的最佳工作条件下,测定系列镉标准溶液的吸光度,结果见表10和表11。
表10工作曲线测定结果
Cd(μg/mL)
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
吸光度(A)
0.053*4
0.054*5
0.055*2
0.102
0.103
0.103
0.148
0.148
0.149
0.190
0.191
0.189
0.230*3
0.229*3
0.231*3
0.228*2
平均值A
0.054
0.103
0.148
0.190
0.230
标准偏差S
0.00075
0.0011
表11工作曲线
根据表10计算仪器的性能如下:
3.1工作曲线线性
标准曲线按浓度等分成五段,最高浓度标准溶液(1.0μg/mL)与次高浓度标准溶液(0.8μg/mL)吸光度的差值为0.040等于次低浓度标准溶液(0.2μg/mL)与最低浓度标准溶液(0.0μg/mL)吸光度差值0.054的0.74倍,不小于0.7倍。
吸光度与镉量之间的线性回归方程为:
A=0.2290C(μg/mL)+0.0063相关系数r=0.9968
3.2最小稳定性
最高浓度标准溶液与最低浓度标准溶液各测量11次吸光度,其标准偏差相对于最高浓度标准溶液吸光度读数的平均值的变异系数分别为0.48%和0.33%。
3.3检出限
按线性回归法求出镉与吸光度之间的线性回归方程式为:
y=0.2290x+0.0063,得到镉的工作曲线的斜率即灵敏度SC为0.2290µg/mL,选取空白溶液,连续测定11次吸光度,求得其标准偏差SA为0.0011,按下式计算检出限ρL(k=3)=3SA/SC=0.014µg/mL。
3.4特征浓度
按下式计算特征浓度ρC=0.0044/SC=0.019µg/mL。
4测定酸度的选择
改变不同盐酸浓度,按照表9仪器的工作参数条件测定1.00μg/mL的Cd标准溶液的吸光值,结果见表12。
表12盐酸酸度对Cd测定的影响
HCl含量(体积分数)
2%
5%
7.5%
10%
15%
ABS
0.228
0.230
0.230
0.229
0.227
由表12可知,盐酸体积分数在2%~10%之间,吸光度稳定,实验选择5%的盐酸为测定介质。
5共存元素干扰试验
铜原矿和尾矿中除了Si含量较高外,还含有较高Ca、Mg、Al、Fe、Mn、Ti、K、Na、Cu、Pb、Zn等,通过对大量样品进行多元素测定,以上元素的最大含量见表13。
大量的Si在溶样过程中以SiF4的形式挥散除去。
为了准确测定铜原矿尾矿中的Cd,本实验进行了不同浓度共存单元素对0.10μg/mL和1.00μg/mL的Cd标准溶液的测定影响。
实验结果见表14。
表13基体元素含量
元素
SiO2
Ca
Mg
Al
Fe
K
Na
Mn
Ti
Cu
Pb
Zn
最大含量/%
75
20
8
15
50
8
8
<0.5
<0.5
<3
<3
<3
表14共存元素对镉的测定影响
共存元素
共存元素加入量(μg/mL)
测得0.10μg/mL镉标液镉量(μg/mL)
测得1.00μg/mL镉标液镉量(μg/mL)
K
500
0.101
0.993
1000
0.102
1.005
1500
0.100
1.005
2000
0.103
1.015
Na
500
0.103
0.989
1000
0.101
1.000
1500
0.098
1.010
2000
0.097
0.986
Ca
500
0.099
0.994
1000
0.098
1.008
1500
0.103
0.996
2000
0.097
0.983
Mg
500
0.102
1.007
1000
0.105
0.997
1500
0.106
0.989
2000
0.108
1.015
Al
500
0.098
0.992
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