钙钛矿薄膜的形貌控制与研究进展.docx
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钙钛矿薄膜的形貌控制与研究进展
钙钛矿薄膜的形貌控制与研究进展
摘要与关键词.......................................................................II
0引言.............................................................................1
1钙钛矿型太阳能电池的介绍.........................................................1
1.1钙钛矿晶体结构................................................................1
1.2钙钛矿太阳能电池的结构.......................................................2
1.3钙钛矿太阳能电池工作原理.....................................................3
2钙钛矿薄膜的介绍及制备方法........................................................4
2.1钙钛矿薄膜制备方法的演化......................................................4
2.1.1一步法....................................................................4
2.1.2两步法....................................................................4
2.1.3双源蒸汽沉积法............................................................5
2.1.4蒸汽辅助溶液加工法........................................................5
3影响钙钛矿薄膜的因素.............................................................5
3.1退火升温速率对钙钛矿薄膜结晶性的影响..........................................5
3.2溶剂对钙钛矿薄膜结晶性的影响..................................................6
4总结与展望.......................................................................6
参考文献...........................................................................8
致谢...............................................................................9
钙钛矿薄膜的形貌控制与研究进展
摘要
无机-有机钙钛矿太阳能电池因其廉价的液相制备方法和很好的光电转化性能,备受研究者们的关注。
因其具有很好的吸光性、较高的载流子迁移率,且其能带可调并能进一步地应用多种加工方法进行改性,在近几年的研究中,其光电转化效率已从起初的3.8%提升至22.1%,所得模块器件的效率高达8.7%,已经远高于多数其他种类的太阳能电池。
基于对相关光电材料的研究和进一步优化,钙钛矿太阳能电池的性能还有很高的提升空间。
本文基于文献调研,针对近年来钙钛矿材料应用于太阳能电池的发展情况,重点总结了作为吸收层的钙钛矿薄膜材料的制备方法和影响因素,并分析了其未来发展中将面临的问题和发展前景。
关键词
钙钛矿;太阳能电池;光电转化;薄膜
Researchprogressinmorphologycontrolofperovskitethinfilms
Abstract
Inorganic-organicperovskitesolarcellshasbeentakenattentionbyresearchersduetolowpriceofliquidpreparationmethodsandgoodphotoelectricconversionperformance.Inrecentyears,thephotoelectricconversionefficiencyofperovskitesolarcellshasbeenincreasedfromthebeginning3.8%to22.1%,Themoduledeviceefficiencyisashighas8.7%.ismuchhigherthanmostothertypesofsolarcells,becauseofitsgoodopticalabsorption,highcarriermobility,andthebandisadjustableandthevarietyofprocessingmethodsformodification.Basedontherelatedresearchofphotoelectricmaterialsandfurtheroptimizationofperovskitesolarcells,theperformanceofthesolarcellsstillhaveahighroomforimprovement.Inthispaper,basedontheliteratureresearch,aimedtothedevelopmentofperovskitematerialsusedinsolarcells,thepreparationmethodsandinfluencefactorsofperovskitethinfilmsareemphaticallysummarized.Wealsodiscussedthefacingproblemsoffuturedevelopmentanddevelopmentprospects.
Keywords
Perovskite;solarcell;photoelectricconversion;thinfilm
0引言
能源是国家经济和社会发展的基石,迄今为止人类社会发展仍然主要依赖于化石能源。
但化石能源在地球上的分布极不均衡,并且终究会枯竭。
另外燃烧化石能源带来的环境污染、雾霾气候和温室效应严重威胁到了人类社会的生存。
太阳电池能够将太阳能直接转化为电能,可以为人们提供大量的清洁能源,能有效地解决能源问题和环境问题,实现社会的可持续发展。
太阳能电池是基于光电效应或是光化学反应的进行光电能源转化的装置。
法国物理学家Becquerel于1839年首次发现了光生伏特效应,即光线照射在蓄电池的金属电极上能使伏特计产生微弱的响应。
在1876年,英国的Adams等发现,太阳光也能使硒半导体产生类似的变化。
这些变化产生的原理是:
太阳光对半导体p-n结的照射会对激发出大量的电子-空穴对,在材料内部的场效应作用下,电子和空穴得到分离并向阴阳两极进行迁移。
即空穴迁移至p区,电子迁移至n区,进而产生光电流。
Fritts于1883年制备得到了Ge上镀Au的半导体/金属太阳能电池,其光电转化效率仅达到1%[1]。
1954年美国的Pearson,Fuller和Chapin等人首次制备得到了硅基太阳能电池,其效率达到了4.5%[2],这样大幅提升效率使得太阳能电池的光电转化研究进入了一个新时代。
此后的太阳能电池的发展可大致划分为三个阶段:
第一代太阳能电池,指的是硅基太阳能电池,包括单晶硅和多晶硅,目前所得的最高光电转化效率分别为25%和20.4%[3]。
第二代太阳能电池,硅基薄膜太阳能电池,包括非晶硅和多晶硅,主要以SiH4或SiHCl3为硅源进行制备,其制备方法为化学气相沉积法(CVD)或等离子体化学气相沉积法(PECVD)。
其优势在于可进行快速、大量且低成本的生产,目前所得的最高光电转化效率为20.1%[4]。
第三代太阳能电池,主要是一些具备高光电转化效率潜力的新型太阳能电池,包括染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池和基于有机光电材料的太阳能电池等。
而随着近些年来光伏产业的快速发展,也促进了太阳能电池的研发进程,目前的发展趋势是光电转化效率的不断提升,生产成本的降低,使得该研究领域的前景更为明朗。
而目前所得的研发成果以逐步应用至工业、农业、商业以及通信业,部分地区更是将其应用至社会的公共设施上。
但要想真正地实现光伏发电的广泛应用,并使得太阳能成为人们生活中的能量来源,依然有许多问题亟待解决,包括原料和制备过程的成本和高污染问题。
这些问题关乎到太阳能电池的研发、生产和最终投入使用,对于光伏产业的发展而言显得十分重要。
因此,我们一方面要想方设法地降低太阳能电池的生产成本,主要是针对原料、制备方法和能耗进行解决;另一方面要提升产品的性能和环境友好性,即提高光电转化效率,同时减少污染材料的使用、降低制备过程中的污染排放量。
无机-有机钙钛矿太阳能电池因其廉价的液相制备方法和很好的光电转化性能,备受研究者们的关注。
因其具有很好的吸光性、较高的载流子迁移率,且其能带可调并能进一步地应用多种加工方法进行改性,在近几年的研究中,其光电转化效率已从起初的3.8%提升至22.1%。
本文在基于对国内外相关研究文献的调研的基础上,介绍了钙钛矿太阳能电池所应用的薄膜材料的作用原理和制备方法,并对其发展前景和需要解决的问题进行了分析和说明。
1钙钛矿型太阳能电池的介绍
1.1钙钛矿晶体结构
钙钛矿太阳能电池(perovskitesolarcells),是基于钙钛矿型的金属卤化物半导体进行光电转化的,即其光电转化所用的材料和作用机制与其他的太阳能电池有所差异。
钙钛矿晶体为ABX3结构,一般可形成立方晶胞。
在其晶体结构中,A离子位于晶胞中心,周围是12个X离子进行配位,形成立方八面体。
B离子位于晶胞的角点,周围是6个X离子进行配位,形成配位八面体。
如图1所示。
由于A和X离子半径相近,可形成立方最密堆积,A一般为甲胺基CH3NH3,CH3CH2NH3+和NH2CHNH2+。
B一般是金属Pb、Sn等,X一般是Cl、Br、I等卤离子或是拟卤素,最为常见的钙钛矿材料为碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3),其带隙为1.5eV[4]。
该带隙可以与太阳光谱中的部分波长匹配,因而具有很好的吸光性,加上其纳米级的厚度,可以吸收几乎所有的可见光,并进而转化为电能。
CH3NH3PbIxCl3-x(x=1,2,3)是一种非常具有代表性的钙钛矿自组装晶体,其三维立体结构同样具有很好的结晶性。
该材料中的PbCl3-或PbI3-八面体同样有利于电子-空穴对的迁移,因而也具有很好的电子传输性能,其载流子迁移率相较于传统的有机半导体材料而言可高出10-100倍。
由此可见,半导体材料很大程度上决定了太阳能电池的性能。
此外,由于钙钛矿薄膜材料的制备简单,可通过共蒸发或是液相加工实现。
与传统的硅基太阳能电池相比,其具高开路电压(>1V)、低温低能耗(<200℃)以及可构建柔性器件等优势,且同时满足了成本和效率的需求。
图1钙钛矿晶格结构
1.2钙钛矿型太阳能电池的结构
如图2示,钙钛矿太阳能电池由上到下分别由FTO导电玻璃、TiO2致密层,电子传输层(ETM)、钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTM)和金属电极等多个部分组成。
电子传输层一般是致密结构的TiO2纳米颗粒,用以阻止钙钛矿层和FTO之间的载流子复合。
通过对TiO2的形貌调控、掺杂或复合其他的n型半导体如ZnO等可进一步改善体系的电子传输速率,进而提升太阳能电池的性能。
由于钙钛矿电池中具有致密的TiO2阻挡层,使得FTO与TiO2之间存在肖特基势垒,可以对电子和空穴在FTO和HTM之间的互相回流。
若是该肖特基势垒太大,则会对电子器件的结构产生破坏,而通过调节金属的功函数,使之更好地与TiO2的费米能级相匹配,有利于提升太阳能电池的电子利用效率,而致密层的厚度也会对太阳能电池的性能产生影响,因而一般控制在40-70nm[5]。
钙钛矿太阳能电池对电子传输层的要求在于其载流子迁移率,且电子传输层的导带最低值要小于钙钛矿材料的导带最低值,这样才能保证电子的顺利传输。
目前的研究和实际生产中,钙钛矿太阳能电池一般会采用介孔的TiO2作ETM,其厚度对电池的短路电流影响甚微,而对开路电压的影响较为明显。
但是TiO2的制备过程包括500°C下的高温焙烧,这样就很大程度上限制了电池衬底的选择。
Liu等人应用溶胶-凝胶法制备了ZnO,作为传统TiO2的替代品来构建电子传输层,聚酰亚胺等柔性衬底可以在室温下进行制备,同时省去了介孔层的制备工序,最终得到了更高的载流子迁移率。
Snaith等[3]应用介孔的Al2O3代替TiO2,,而Al2O3不具有电子传输性能,只作为体系的支撑载体,因此电子只会在钙钛矿中进行传输,由于钙钛矿的优异电学性能而具有更高的载流子迁移率。
Bi等人[3]将ZrO2纳米颗粒作为TiO2电极的替代品,ZrO2同样不具有电子传输性能,因此制备得到的电池开压与载流子寿命都较传统的TiO2更高。
光吸收层对于电池性能的影响在于光电流的产生效率,影响因素为该层材料的结晶度,因为高结晶度且性质均一的钙钛矿光吸收层可以使得光电子产生并有效分离,参与到体系的电子传输中。
而钙钛矿光敏层的实质,就是一层金属卤化物薄膜材料。
基于此,Snaith等将多孔的半导体TiO2替换为绝缘材料,并将金属卤化物填充到材料的介孔结构中,但这种做法没有提供直接的证据表明电池性能有所提高[6]。
空穴传输层决定了钙钛矿太阳能电池中的空穴产生和传输效率,这也是其光电转化中的重要影响因素之一。
理想的空穴传输层可以有效的提升整体器件的性能,但其前提是价带的能级相互匹配,才能保证器件具有较高的空穴迁移率和稳定性。
而在染料敏化太阳能电池中,其空穴传输层一般是液态的碘离子,由于CH3NH3PbI3在液相中表现得不稳定,进而会导致电池的性能较差,这也是限制早期的钙钛矿电池投入大规模应用的原因。
后来,Grätzel等采用了spiro-OMeTAD、PEDOT:
PSS等固体空穴传输层,使得其光电转化效率大幅提升,稳定性也获得了较大的进步。
此外,钙钛矿可同时作为吸光材料、电子传输和空穴传输材料,使之能构建无HTM或ETM的太阳能电池[6]。
图2钙钛矿太阳能电池的结构
1.3钙钛矿太阳能电池工作原理
有机-无机太阳能电池的原理如下:
在太阳光照射的条件下,钙钛矿层吸收光子产生电子-空穴对,其中,能量高于禁带宽度的光子可将价带电子激发至导带,此时价带只存在空穴。
而由于钙钛矿的激子束缚能存在差异,导致体系中的载流子或形成自由载流子,也能形成激子。
比如,CH3NH3PbI3的载流子扩散长度大于100纳米,而CH3NH3PbI3-xClx的扩散长度甚至大于1微米,因而所制备的太阳能电池性能存在差异[7]。
CH3NH3PbIxCl3-x材料可将光子转化为激子,可作为电子和空穴进行作用。
未复合的电子和空穴将被相应的传输层收集,电子传输至FTO,空穴传输至金属电极,如图3所示。
该过程必然会有部分载流子损失,主要是因为电子传输层、空穴传输层和钙钛矿层中的电子和空穴无可避免地复合。
因此,为了保证电池的性能,则需减少载流子的损失[8]。
图3载流子传输机制
2钙钛矿薄膜的介绍及制备方法
有钙钛矿组成的光吸收层对太阳能电池的效率起到决定性作用,因此最佳的吸收层应该能吸收近紫外到近红外波段的光子,根据材料的带隙宽度,这也决定了在体系中的电子-空穴对能否有效分离。
而对于钙钛矿薄膜材料的形貌控制,则是太阳能电池性能的又一重要影响因素。
在早期的器件中,由于钙钛矿薄膜质量较差,存在着较多的缺陷,使得吸光性能和光电流减小,同时也会引起电子和空穴传输层之间的接触,导致整体的性能下降。
此外,钙钛矿电池还存在着前驱体溶液粘度低、结晶快而导致结晶度低以及基底与钙钛矿层的接触不良等问题,因而所制备的薄膜性能差。
所以,设计更为简易有效的钙钛矿薄膜制备方法,调节所得薄膜的覆盖率和均匀性,减少缺陷位的形成,对于高效太阳能电池的制备十分重要[9]
2.1钙钛矿薄膜制备方法的演化
2.1.1一步法
图4(a)一步法,(b)两步法,(c)双源蒸汽沉积法,(d)蒸汽辅助溶液加工法
如图4(a)所示,有机无机杂化型钙钛矿材料RNH3AX3系列(RNH3:
有机胺离子;A:
Pb或者Sn;X:
卤素原子)的合成可以追溯到上世纪90年代,MITZI等先后将CH3NH3I、NH2CN和SnI2溶解到HI溶液中,随后通过加热过滤得到了(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1和CH3NH3SnI3钙钛矿结构晶体。
2009年,Miyasaka等[10]将CH3NH3Br(MABr),PbBr2,CH3NH3I(MAI)和PbI2分别溶解到DMF(二甲基甲酰胺)和γ-丁内酯中,通过旋涂的方式简单快捷的沉积到多孔二氧化钛薄膜上,再通过退火结晶得到铅卤钙钛矿。
这种使用旋涂前驱溶液和退火方式一次性得到钙钛矿的方法被称为一步法。
早期制备的钙钛矿太阳能电池多为多孔结构,这些多孔层为铅卤钙钛矿的沉积提供了模板和结核位点。
Park等在采用γ-丁内酯做溶剂时发现,在一步法中可以通过调节等摩尔比的CH3NH3I和PbI2的前体液的浓度来有限调整铅卤钙钛矿的沉积量。
值得说明的是,早期的一步法合成过程中,MAPbX3的浓度都比较低,因而它们多作为纳米颗粒或者量子点附着在多孔二氧化钛骨架上,这样得到的钙钛矿层类似于传统的染料或者半导体量子点。
Leijtens等的研究表明,加大一步法旋涂时的浓度,同时降低多孔结构的厚度,使钙钛矿完全填充到孔道中,可以有效提升电池的填充因子和空穴传输性能。
一步法作为一种简洁有效的手段在早期的多孔结构太阳能电池中得到了广泛应用,DMF和γ-丁内酯也成为最常用的溶剂。
通过调整前驱v体溶液的化学组分,Seok课题组成功的使用一步法在多孔TiO2膜上沉积了一系列不同计量比的MAPbI3-XBr3。
2.1.2两步法
最具代表性的两步沉积法中,是将PbI2的DMF溶液旋涂在多孔纳米TiO2膜上,并浸入到CH3NH3I的异丙醇溶液中进行钙钛矿薄膜的制备,经由加热退火过程来实现钙钛矿晶化。
spiro-OMeTAD作为HTM空穴传输层,在第二步中被旋涂。
该方法相较于一步法而言,可以更好地使PbI2进入TiO2的纳米孔道中,更好地调控其形貌,并提高器件的性能。
目前为止,两步法所得的钙钛矿太阳能电池的最高效率为17.01%[11]。
而在该方法中,第一步旋涂PbI2薄膜容易经过不同的结晶过程而成为尺寸不一致的晶体,并影响后续的与CH3NH3I的反应;而通过引入DMSO,使之与Pb2+进行较强的相互作用,可实现对PbI2结晶速率的调控,是薄膜各处的结晶速率一致,进而得到晶化程度一致的钙钛矿薄膜,进而获得了光电转化效率为13.5%的能稳定重复的器件。
此外,两步沉积法中的CH3NH3I薄膜也可直接旋涂于PbI2薄膜上上,进行同步退火,使得CH3NH3I与PbI2反应生成钙钛矿薄膜。
其厚度与均匀性也与PbI2和CH3NH3I的旋涂、用量和操作方法紧密联系,所得电池器件的性能为Voc=0.99V,Jsc=19.6mA/cm2,FF=79.3%,PCE=15.4%。
若是应用DMF溶剂,则能进一步促进CH3NH3I与PbI2的反应效率和质量,提高光电转化效率。
2.1.3双源蒸汽沉积法
真空蒸气沉积法最早由Salau和Mitzi等人提出,并在此后进行了多次优化。
Liu等人提出了双源蒸汽沉积法制备平面异质结应用于太阳能电池的吸收层,如图4(b)所示,材料主要为混合型卤素钙钛矿。
研究表明,液相加工所得的钙钛矿覆盖不均且薄膜缺陷多,而双源蒸汽沉积法可制备得到均匀的纳米晶薄膜。
Henk等人用该方法制备得到MAPbI3钙钛矿层,并使之存在于电子和空穴阻挡层间,所得的薄膜结构十分均匀且缺陷较少,可应用于太阳能电池及其他的柔性光电器件[11]。
2.1.4蒸汽辅助溶液加工法
Yang等提出了低温下制备钙钛矿吸收层的方法,称为蒸汽辅助溶液加工法,实质上是对两步法和一步法的综合,利用了气相和液相制备方法的优势。
如图4(d)所示,这种方法将PbI2薄膜旋涂在TiO2上,然后将合成体系的温度升至150°C,使得CH3NH3I形成蒸汽,并通入N2退火,可得到100%的覆盖率且尺晶粒尺寸达到微米级的钙钛矿膜,所得器件性能参数为Voc=0.924V,Jsc=19.8mA/cm2,FF=66.3%,PCE=12.1%[12]。
这种方法有效地实现了高质量钙钛矿薄膜的简易合成,将有机材料和无机衬底通过蒸发过程一步整合,有效地解决了原有的两步法和一步法中所得薄膜的不均匀和缺陷问题。
3结影响钙钛矿薄膜的因素
3.1退火升温速率对钙钛矿薄膜结晶性的影响
CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜须在高纯氮气环境中采用改进的两步连续沉积工艺制备,将PbI2前驱体旋涂于TiO2薄膜上,紧接着将其迅速浸入到CH3NH3I溶液中浸泡90秒。
此时薄膜颜色由黄绿色变为黑色或者紫红色,说明样品在浸泡过程中PbI2与CH3NH3I溶液反应生成了CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
之后将其用IPA冲洗,吹干,并在三温区管式炉中以不同温度的升温速率加热至100°C退火,调节升温速率进行退火,可得到结构不同的平面异质结薄膜。
实验发现,对合成的钙钛矿薄膜进行退火处理时,调控升温速率可明显影响薄膜的形貌控制[12]。
随着升温速率的增加,钙钛矿薄膜的形貌结构发生较明显的变化,薄膜表面的晶粒尺寸随之显示出先增大后减小的趋势。
当升温速率为每分钟增加1度时,薄膜表面粗糙,薄膜内部有许多小晶粒,这将增大晶界,从而增加载流子的输运电阻,抑制和阻碍载流子的分离和传输。
当升温速率为每分钟增加3度时,薄膜表面较为平整,晶粒尺寸分布相对匀称,小晶粒明显减少,使得薄膜内部结构相对致密。
当进一步增大升温速率后,薄膜表面一些晶粒快速长大,晶粒大小分布不匀称,使其表面粗糙度增大,内部结构致密性变差。
此外,钙钛矿薄膜与下层TiO2薄膜接触的紧密程度也与升温速率有一定的关联性。
随着升温速率的增加,膜层间的接触先紧密后疏松。
当升温速率为每分钟增加3°C时,样品的发光相对强度最低,亦即载流子抽取效率最高。
这与钙钛矿薄膜的形貌控制及其与TiO2薄膜界面接触的紧密程度有直接关系。
若薄膜的平均晶粒越大越紧密,界面接触越紧密时,电子越容易转移和注入;反之,电子传输受阻,抑制载流子抽取速率。
因此,欲提高钙钛矿薄膜太阳电池光伏性能,获得大晶粒,致密,界面接触紧密的钙钛矿薄膜是非常关键的前提条件之一。
3.2溶剂对钙钛矿薄膜结晶性的影响
目前所制备的钙钛矿薄膜的形貌和结晶性能受溶剂影响较大,而钙钛矿的形貌和结晶性是制约光生载流子在钙钛矿材料
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