大学实验化学 氧化还原反应与电极电位.docx

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大学实验化学氧化还原反应与电极电位

大学实验化学氧化还原反应与电极电位

　　　　　　氧化还原反应与电极电位难题解析　　[TOP]　　例8-1写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。

　　（-）Ag（s）│AgCl（s）│HCl（sln）│Cl2（100kp）│Pt（s）（+）　　（-）Pb（s）│PbSO4（s）│K2SO4（sln）‖KCl（sln）│PbCl2（s）│Pb（s）（+）（-）Zn（s）│Zn2+（c1）‖MnO4-（c2）,Mn2+（c3）,H+（c4）│Pt（s）（+）（-）Ag（s）|Ag+（c1）‖Ag+（c2）│Ag（s）（+）　　分析将所给原电池拆分为两个电极。

负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，正极反应和负极反应相加构成电池反应。

　　解正极反应Cl2（g）+2e-→2Cl－（aq）　　属于气体电极　　负极反应Ag（s）+Cl-（aq）→AgCl（s）+e-属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应2Ag+Cl2（g）→2AgCl（s）　　n=2　　正极反应PbCl2（s）+2e-→Pb（s）+2Cl-（aq）属于金属-难溶盐-阴离子电极　　负极反应Pb（s）+SO42-（aq）→PbSO4（s）+2e-　　属于金属-难溶盐-阴离子电极　　电池反应PbCl2（s）+SO42-（aq）→PbSO4（s）+2Cl-（aq）　　n=2　　正极反应MnO4-（aq）+8H+（aq）+5e-→Mn2+（aq）+4H2O（l）属于氧化还原电极　　负极反应Zn（s）→Zn2+（aq）+2e-　　属于金属-金属离子电极电池反应2MnO4-（aq）+16H+（aq）＋5Zn（s）→2Mn2+（aq）＋8H2O（l）＋5Zn2+（aq）n=10正极反应Ag+（c2）+e-→Ag（s）　　属于金属-金属离子电极　　负极反应Ag（s）→Ag+（c1）+e-　　属于金属-金属离子电极　　电池反应Ag+（c2）→Ag+（c1）　　n=1　　例8-225℃时测得电池（-）Ag（s）│AgCl（s）│HCl（c）│Cl2（100kp）│Pt（s）（+）的电动势为，已知　　?

θ（Cl2/Cl-）=,?

θ（Ag+/Ag）=6V，求AgCl的溶度积。

　　分析首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，Nernst方程求出?

平衡AgCl（s）　　Ag+（aq）+Cl-（aq），方程式两侧各加Ag：

　　AgCl（s）+Ag（s）　　Ag+（aq）+Cl-（aq）+Ag（s）　　θAgCl/Ag。

其次：

　　AgCl的　　AgCl与产物Ag组成AgCl/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag+/Ag电对。

AgCl（s）的溶度积常数为：

　　　　1　　lgKsp?

nE=　　θθθn（?

AgCl/Ag?

?

Ag）?

/。

　　解电池表达式：

　　正极反应Cl2（g）+2e-→2Cl-（aq），?

Cl=?

Clθ2/Cl?

2/Cl?

+　　2PCl2[Cl]2?

2　　θ负极反应Ag（s）+Cl-（aq）→AgCl（s）+e-，?

AgCl/Ag=?

AgCl/Ag＋　　1?

2[Cl]电池反应　　Cl2（g）+2Ag（s）→2AgCl（s）E＝?

Cl2/Cl?

-?

AgCl/Ag　　θ＝（?

Cl＝，将?

Clθ2/Cl?

2/Cl?

+　　θlg）-（＋lg）?

AgCl/Ag?

2?

2　　22[Cl][Cl]　　和PCl2数据带入　　θθ＝?

Cl/Cl－V＝V－V＝，?

AgCl/Ag2?

又　　AgCl（s）+Ag　　Ag++Cl-+Ag　　θθn（?

AgCl/Ag?

?

Ag）?

nEθ/AglgKsp?

＝=（6）V/16V＝-　　（AgCl）=×10-10　　例8-3在Ag+、Cu2+离子浓度分别为×10-2mol·L-1和·L-1的溶液中加入铁粉，哪一种金属离子先被还原析出？

当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？

已知　　?

θ（Cu2+/Cu）=9V，?

θ（Ag+/Ag）=6V。

　　分析首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。

氧化能力强的氧化型物质将首先被还原。

随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。

　　解　　?

Ag?

θ?

=＋16Vlog[Ag+]Ag?

/Ag/Ag　　＝6V+16Vlg（×10-2）=3V　　?

Cu2?

=/Cuθ?

Cu2?

/Cu=9V　　于?

Ag?

/Ag＞?

Cu2?

/Cu，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。

　　　　2　　当?

Ag?

/Ag=?

Cu2?

/Cu时，Cu2+离子被还原。

则　　?

Ag?

+　　=6V+16Vlg[Ag]=9V/Ag　　[Ag+]=×10-8　　例8-4298K时电池（-）Pt（s）│H2（100kp）│NaOH（sln）│HgO（s）│Hg（l）（+）的Ε=，反应　　θ1H2（g）+O2（g）=H2O（l）的△rHm=-·mol-1。

又：

　　2θ　　　　H2（g）O2（g）　　H2O（l）　　Hg（l）　　HgO（s）　　Sθ/J·mol-1·K-1　　　　试求分解反应　　HgO（s）　　

（1）在298K时氧的平衡分压；　　

（2）假定反应热与温度无关，HgO在空气中能稳定存在的最高温度是多少？

　　解给定的电池反应：

HgO（s）+H2→Hg（l）+H2O（l）且n＝2……　　△rGmθ=-nFEθ=-2×96500C·mol-1×＝-178718J·mol-1　　H2（g）+　　Hg（l）+　　1O2（g）21O2（g）＝H2O（l）　　……21×）J·mol-1·K-12△rGmθ[H2O（l）]＝△rHmθ－T×△rSmθ　　＝-285840J·mol-1-298K×（-＝-237244J·mol-1　　1式－2式得　　HgO（s）→Hg（l）+　　1O2（g）　　……2△rGmθ＝-178718J·mol-1-（-237244J·mol-1）＝58526J·mol-1　　

（1）△rGmθ＝－RTlnKp，　　lnKp=-△rGmθ/RT=-58526J·mol-1/（J·mol-1·K-1×298K）=-　　Kp=×10-11=　　pO2　　pO2=Kp2=×10-21atm=×10-19kPa　　

（2）反应HgO（s）→Hg（l）+　　1O2（g）的21△rSmθ=J·mol-1·K-1+×J·mol-1·J·mol-1·K-1　　2=J·mol-1·K-1　　△rHmθ=△rGmθ+T△rSmθ　　　　3　　=58526J·mol-1＋298K×J·mol-1·K-1=91187J·mol-1　　当HgO在空气中能稳定存在时，pO2=atm，Kp=　　θK2?

rHm（T2?

T1）　　再　　ln=　　K1（T2?

T1）RpO2=　　91187J?

mol?

1?

（T2?

298K）=?

11?

1?

?

10（T2?

298K）?

?

mol?

K计算得　　T2＝　　学生自测题　　[TOP]　　判断题　　选择题　　填空题　　问答题　　计算题　　一、判断题　　1．CH4中C与4个H形成四个共价键，因此C的氧化值是4。

2．浓差电池Ag|AgNO3（c1）||AgNO3（c2）|Ag，c1　　5．增加反应I2+2e-　　2I-中有关离子的浓度，则电极电位增加。

二、选择题　　[TOP]　　1．下列关于氧化值的叙述中，不正确的是　　　　　　　　A.单质的氧化值为0　　B.氧的氧化值一般为-2C.氢的氧化值只能为+1　　D.氧化值可以为整数或分数E.在多原子分子中，各元素的氧化值的代数和为0　　2．下列原电池中，电动势最大的是　　　　　　　　A.（-）Zn|Zn2+（c）‖Cu2+（c）|Cu（+）B.（-）Zn|Zn2+（）‖Cu2+（）|Cu（+）C.（-）Zn|Zn2+（c）‖Cu2+（）|Cu（+）D.（-）Zn|Zn2+（）‖Cu2+（c）|Cu（+）E.（-）Zn|Zn2+（2c）‖Cu2+（c）|Cu（+）　　3．已知?

（Zn2+/Zn）=－，?

（Ag+/Ag）=，将这两电对组成原电池，则电池的标准电动势为　　　　　　　　（　　）　　A.　　B.　　C.　　D.　　E.　　θθ4　　4．对于电池反应Cu2++Zn＝Cu+Zn2+，下列说法正确的是　　　　A.当c（Cu2+）＝c（Zn2+）时，电池反应达到平衡。

　　B.当?

θ（Zn2+/Zn）＝?

θ（Cu2+/Cu）时，电池反应达到平衡。

C.当Cu2+，Zn2+均处于标准态时，电池反应达到平衡。

D.当原电池的标准电动势为0时，电池反应达到平衡。

E.当原电池的电动势为0时，电池反应达到平衡。

　　5．已知?

θ（Fe2+/Fe）＝－，?

θ（Ag+/Ag）＝，?

θ（Fe3+/Fe2+）＝，标准状态下，上述电对中最强的氧化剂和还原剂分别是　　　　（　　）　　A.Ag+，Fe2+B.Ag+，FeC.Fe3+，FeD.Fe2+，Ag　　E.Fe3+，Fe2+　　三、填空题　　[TOP]　　1．Fe3O4中Fe的氧化值为

（1）；Na2O2中O的氧化值为

（2）。

　　2．在氧化还原反应中，电极电位值愈负的电对，其还原型物质（3）电子的倾向愈大，是愈强的（4）剂。

　　3．对于电极反应Mn++Xe-（5），Mn+的氧化性将（6）。

四、问答题　　[TOP]　　1．随着溶液pH的升高，下列物质的氧化性有何变化？

　　2?

　　MnO4，Cr2O7，Hg2，Cu2+，H2O2，Cl2　　?

2?

M（n-x）+，若加入M（n-x）+的沉淀剂或络合剂，则此电极的电极电位将　　2．应用标准电极电位数据，解释下列现象：

为使Fe2+溶液不被氧化，常放入铁钉。

H2S溶液，久置会出现浑浊。

无法在水溶液中制备FeI3。

　　五、计算题　　[TOP]　　1．设计一原电池，计算AgCl的溶度积常数Ksp，并写出原电池的组成式。

　　2．已知?

（Cu2+/Cu）＝，?

（Ag+/Ag）＝，将铜片插入·L-1CuSO4溶液中，银片插入·L-1AgNO3溶液中组成原电池。

　　　　5　　θθ

　　　　　　在半反应中，没有H+参与的电对氧化能力不变；Hg22+、Cl2、Cu2+；H在氧化型一边的电极电位下降，氧化能力减弱；Cr2O72-、MnO4-、H2O2；　　＋　　H在还原型一边的电极电位上升，氧化性增强。

14、求，下列电池的电动势，并指出正、负极：

　　Cu（s）│Cu2+（?

10-4mol·L-1）‖Cu2+（?

10-1mol·L-1）│Cu（s）+　　解?

右＝?

（Cu2+/Cu）+lg（?

10）＝?

（Cu/Cu）－6V　　2θθθθ?

左＝?

（Cu2+/Cu）+（?

10-4）＝?

（Cu2+/Cu）－4V　　＋　　2右边为正极，左边为负极。

E=4V－6V=8V　　15、已知下列原电池的电动势为4V：

　　Zn（s）│Zn2+（xmol·L-1）‖Cd2+（mol·L-1）│Cd（s）　　则Zn2+离子的浓度应该是多少？

解　　查表知　　?

θθ（Cd2+/Cd）=-；?

（Zn2+/Zn）=-　　θθE?

＝?

（Cd2+/Cd）-?

（Zn2+/Zn）=--（-）=　　[Zn]E＝E-lgQ＝4V=-?

2?

得[Zn2+]=mol·L-116、，Hg2SO4（s）+2e-　　Hg22+（aq）+2e-　　试求Hg2SO4的溶度积常数。

　　解将两个电极组成原电池；Hg22++SO42＝Hg2SO4（s）　　－　　2Hg（l）+SO42-（aq）　　?

θ=V2Hg（l）　　?

θ=V　　Eθ＝＝,n=2　　lgK=2×E/16v，K=×106Ksp=　　?

?

?

1=×10-7?

K17、已知下列电极的标准电极电位　　Hg2Cl2（s）+2e-　　2Hg+2Cl-（aq）　　?

θ=　　11　　问当KCl的浓度为多大时，该电极的?

=。

解　　?

（Hg2Cl2/Hg）=　　?

θ（Hg2Cl2/Hg）+　　?

22[Cl]＝＋　　?

22[Cl]解得[Cl-]=mol·L-1　　18、在，以玻璃电极为负极，以饱和甘汞电极为正极，用pH值为的标准缓冲溶液组成电池，测得电池电动势为；然后用活度为mol·L-1某弱酸代替标准缓冲溶液组成电池，测得电池电动势为。

计算此弱酸溶液的pH值，并计算弱酸的解离常数Ka。

　　解根据　　pH?

pHs?

（E?

Es）F　　（?

）pH?

?

＝　　+]=×10-4mol·L-1　　又　　c=mol·L-1　　[H?

]2Ka==×10-6　　cExercises　　1.Whatisthevalueoftheequilibriumconstantat25℃forthereaction（refertothetableofstandardelectrodepotential）:

I2（s）+2Br（aq）　　－　　2I-（aq）+Br2（l）？

　　Solution?

θ（I2/I-）=；?

θ（Br2/Br-）=　　lgK=nFE/RT=　　?

θ2?

（?

）＝-　　?

=×10-18　　?

2.Whatis?

GandEat25℃ofaredoxreactionforwhichn=1andequilibriumconstantK=5　　?

?

×103？

　　Solution?

G=-RTlnK=-·K-1·mol-1×298K×ln（5×103）=-21100J·mol-1　　?

-21100J?

mol-1　　?

G=-nFE,n=1,　　E=-=-196500C?

mol?

?

?

3.Balancethefollowingaqueousskeletonreactionsandidentifytheoxidizingandreducingagents:

（1）Fe（OH）2（s）+MnO4-（aq）→MnO2（s）+Fe（OH）3（s）　　（basic）　　　　12　　

（2）Zn（s）+NO3-（aq）→Zn2+（aq）+N2（g）　　（acidic）Solution

（1）3Fe（OH）2（s）+MnO4-（aq）+2H2O＝MnO2（s）+3Fe（OH）3（s）＋OH-（aq）　　MnO4-（aq）istheoxidizingagent　　

（2）5Zn（s）+2NO3-（aq）＋12H+＝5Zn2+（aq）+N2（g）+6H2O　　NO3-（aq）istheoxidizingagent　　4.Writethecellnotationforthevoltaiccellsthatincorporateeachofthefollowingredoxreactions:

（1）Al（s）+Cr3+（aq）→Cr（s）+Al3+（aq）　　

（2）Cu2+（aq）+SO2（g）+2H2O（l）→Cu（s）+SO42-（aq）+4H+（aq）Solution

（1）（－）Al（s）│Al3+（c1）‖Cr3+（c2）│Cr（s）（+）　　

（2）（－）Pt（s）│SO2（g）│SO42-（c1）,H+（c2）‖Cu2+（c3）│Cu（s）（+）　　5.AprimarycellconsistsofSHE（asananode）andaCu2+/Cuelectrode.Calculate[Cu2+]whenEcell=　　Solution　　?

θ（Cu2+/Cu）=　　?

（Cu2+/Cu）＝?

θ（Cu2+/Cu）+　　[Cu2?

]2E=?

（Cu2+/Cu）－?

V＝＋　　－　　[Cu2?

]-2　　　　[Cu2+]＝×104mol·L-1　　6.AprimarycellconsistsofNi2+/NiandCo2+/Cohalfcellswiththefollowinginitialconcentrations:

[Ni2+]=·L-1;[Co2+]=mol·L-1.（Ifthevolumeofsolutionisthesame）　　

（1）WhatistheinitialE?

（2）WhatisEwhen[Co2+]reachesmol·L-1?

（3）WhatistheequilibriumconstantK?

　　（4）Whatisthevalueof[Ni2+]/[Co2+]whenE=Solution

（1）?

θ（Co2+/Co）=-,?

θ（Ni2+/Ni）=-　　?

（Co2+/Co）=?

θ（Co2+/Co）+　　?

＝－?

（Ni2+/Ni）=?

θ（Ni2+/Ni）+＝－　　2Theinitial　　E=-–（-）=Cellreaction:

Ni2+（aq）+Co→Co2+（aq）+Ni,n=2

（2）When[Co2+]=·L-1，[Ni2+]=·L-1;　　　　13　　?

（Co2+/Co）=?

θ（Co2+/Co）+　　＝－?

（Ni2+/Ni）=?

θ（Ni2+/Ni）+＝－　　2E=-–（-）=　　（3）E＝－–（-）＝,andn=2　　lgK=nE/=　　?

?

?

2?

=,K=　　[Ni2?

]θ（4）E?

E?

lgQ?

E?

lg2?

n2[Co][Ni2?

]=+2[Co2?

][Ni2?

]＝2?

[Co]7.Aconcentrationcellconsistsoftwohydrogenelectrodes.ElectrodeAhasH2atatmbubblingintomol·L-1HCl，ElectrodeBhasH2atbubblingintomol·L-1HCl.Whichelectrodeistheanode?

WhatistheE?

WhatistheequilibriumconstantK?

　　Solutionhydrogenelectrodehalf-reaction2H+（aq）+2e　　θ－?

H2，n=2　　A：

　　?

A=?

A+＝-B：

　　?

B=?

B+＝θElectrodeAistheanode.　　E=–（-）=　　∵　　　　E＝，lgK=nE/∴　　　　K=1.　　8.Inatestofanewreferenceelectrode,achemistconstructsaprimarycellconsistingofaZn2+/Znelectrodeandthehydrogenelectrodeunderthefollowingconditions:

　　[Zn2+]=mol·L-1;[H+]=mol·L-1;pH2=30kPa,CalculatetheEat25℃.　　Solution　　?

θ（Zn2+/Zn）=-　　?

?

14　　?

（Zn2+/Zn）=?

θ（Zn2+/Zn）+　　+　　θ＝－?

（H/H2）=?

（H/H2）+lg＝　　+　　E＝－（－）＝　　15