无机材料科学基础陆佩文课后习题教材.docx
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无机材料科学基础陆佩文课后习题教材
材料科学基础习题
晶体结构
2、
(1)一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c,求出该晶面的米勒指数;
(2)一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c,求出该晶面的米勒指数。
解:
(1)h:
k:
l=1/2:
1/3:
1/6=3:
2:
1,∴该晶面的米勒指数为(321);
(2)(321) 5、已知Mg2+半径为0.072nm,O2-半径为0.140nm,计算MgO晶体结构的堆积系数与密度。
解:
MgO为NaCl型,O2-做密堆积,Mg2+填充空隙。
rO2-=0.140nm,rMg2+=0.072nm,z=4,晶胞中质点体积:
(4/3×πrO2-3+4/3×πrMg2+3)×4,a=2(r++r-),晶胞体积=a3,堆积系数=晶胞中MgO体积/晶胞体积=68.5%,密度=晶胞中MgO质量/晶胞体积=3.49g/cm3。
6、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。
解:
体心:
原子数2,配位数8,堆积密度55.5%;
面心:
原子数4,配位数6,堆积密度74.04%;
六方:
原子数6,配位数6,堆积密度74.04%。
7、从理论计算公式计算NaC1与MgO的晶格能。
MgO的熔点为2800℃,NaC1为80l℃,请说明这种差别的原因。
解:
u=z1z2e2N0A/r0×(1-1/n)/4πε0,e=1.602×10-19,ε0=8.854×10-12,N0=6.022×1023,NaCl:
z1=1,z2=1,A=1.748,nNa+=7,nCl-=9,n=8,r0=2.819×10-10m,uNaCl=752KJ/mol;MgO:
z1=2,z2=2,A=1.748,nO2-=7,nMg2+=7,n=7,r0=2.10×10-10m,uMgO=392KJ/mol;∵uMgO>uNaCl,∴MgO的熔点高。
9、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9%;
解:
设球半径为a,则球的体积为4/3πa3,求的z=4,则球的总体积(晶胞)
4×4/3πa3,立方体晶胞体积:
(2
a)3=16
a3,空间利用率=球所占体积
/空间体积=74.1%,空隙率=1-74.1%=25.9%。
10、金属镁原子作六方密堆积,测得它的密度为1.74克/厘米3,求它的晶胞体
积。
解:
ρ=m/V晶=1.74g/cm3,V=1.37×10-22。
11、根据半径比关系,说明下列离子与O2-配位时的配位数各是多?
ro2-=0.132nm rSi4+=0.039nm rK+=0.133nm rAl3+=0.057nm rMg2+=0.078nm
解:
Si4+ 4;K+ 12;Al3+ 6;Mg2+ 6。
13、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。
在下面NaCl型结构晶体中,测得
MgS和MnS的晶胞参数均为a=0.52nm(在这两种结构中,阴离子是相互接触
的)。
若CaS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和MgO(a=0.42nm)为一般阳离子——阴离子接触,试求这些晶体中各离子的半径。
解:
MgS中a=5.20Å,阴离子相互接触,a=2
r-,∴rS2-=1.84Å;CaS中a=5.67?
,
阴-阳离子相互接触,a=2(r++r-),∴rCa2+=0.95Å;CaO中a=4.80Å,
a=2(r++r-),∴rO2-=1.40Å;MgO中a=4.20Å,a=2(r++r-),∴rMg2+=0.70Å。
14、氟化锂(LiF)为NaCl型结构,测得其密度为2.6g/cm3,根据此数据汁算晶
胞参数,并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。
解:
LiF为NaCl型结构,z=4,V=a3,ρ=m/V=2.6g/cm3,a=4.05Å,根据离子半径a1=2(r++r-)=4.14Å,a 15、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积,Li+占据所有四面体空隙位置。 求: (1) 计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li+半径比较,说明此时O2-能否互相接触。 (2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li2O的密度。 解: (1)如图是一个四面体空隙,O为四面体中心位置。 AO=r++r-,BC=2r-,CE= r-,CG=2/3CE=2 r-/3,AG=2 r-/3,△OGC∽△EFC,OG/CG=EF/CF,OG=EF/CF×CG= r-/6,AO=AG-OG= r/2,r+=AO-r-=( /2-1)r=0.301Å,查表知rLi+=0.68Å>0.301Å,∴O2-不能互相接触; (2)体对角线= a=4(r++r-),a=4.665Å;(3)ρ=m/V=1.963g/cm3. 17、MgO和CaO同属NaCl型结构,而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼,试解释之。 解: rMg2+与rCa2+不同,rCa2+>rMg2+,使CaO结构较MgO疏松,H2O易于进入,所以活泼 18、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。 19、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O2-的电价是否饱和。 20、 (1)画出O2-作而心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以 一个晶胞为结构基元表示出来)。 (2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比。 (3)根据电价规则,在下面情况下,空隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构举出—个例子。 (a)所有四面体空隙位置均填满;(b)所有八而体空隙位置均填满;(c)填满—半四面体空隙位置;(d)填满—半八面休空隙位置。 解: (2)四面体空隙数/O2-数=2: 1,八面体空隙数/O2-数=1: 1; (3)(a)CN=4,z+/4×8=2,z+=1,Na2O,Li2O;(b)CN=6,z+/6×6=2,z+=2, FeO,MnO;(c)CN=4,z+/4×4=2,z+=4,ZnS,SiC;(d)CN=6,z+/6×3=2,z+=4,MnO2。 21、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型: Mg2[SiO4],K[AISi3O8],CaMg[Si2O6],Mg3[Si4O10](OH)2,Ca2Al[AlSiO7]。 解: 岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。 22、根据Mg2[SiO4]在(110)面的投影图回答: (1)结构中有几种配位多面体,各配位多面体间的连接方式怎样? (2)O2-的电价是否饱和? (3)晶胞的分子数是多少? (4)Si4+和Mg2+所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少? 解: (1)有两种配位多面体,[SiO4],[MgO6],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO6] 和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-,不同层的[MgO6]八面体共顶,如1[MgO6]和 51[MgO6]共顶是22O2-,同层的[MgO6]与[SiO4]共顶,如T[MgO6]和7[SiO4]共顶 22O2-,不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱,T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-; (2) (3)z=4;(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg2+占八面体空隙=1/2。 23、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。 解: 透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠较弱的分子间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。 24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。 解: 石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都是六边形网状结构。 由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。 25、 (1)在硅酸盐晶体中,Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+; (2)Al3+置换Si4+后,对硅酸盐组成有何影响? (3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时,通常不超过一半,否则将使结构不稳定。 解: (1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于鲍林规则,只能部分取代; (2)Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO4][AlSiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中; (3)设Al3+置换了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4,O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。 晶体结构缺陷 1、说明下列符号的含义: VNa,VNa’,VCl•,.(VNa’VCl•),CaK•,CaCa,Cai•• 解: 钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位 正电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带 一个单位正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。 2、写出下列缺陷反应式: (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体; (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体; (3)NaCl形成肖脱基缺陷; (4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 解: (1)NaCl NaCa’+ClCl+VCl· (2)CaCl2 CaNa·+2ClCl+VNa’ (3)O VNa’+VCl·(4)AgAg VAg’+Agi· 3、MgO的密度是3.58克/厘米3,其晶格参数是0.42nm,计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。 解: 设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x,晶胞体积V=(4.20)3, x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04 4、(a)MgO晶体中,肖脱基缺陷的生成能为6eV,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b)如果MgO晶体中,含有百万分之一摩尔的A12O3杂质,则在1600℃时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势,说明原因。 解: (a)根据热缺陷浓度公式n/N=exp(-E/2RT), E=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19J, T=298k: n/N=1.92×10-51,T=1873k: n/N=8.0×10-9; (b)在MgO中加入百万分之一的AL2O3,AL2O3 2ALMg·+VMg’’+3OO,∵[AL2O3]=10-6,∴[杂质缺陷]=3×10-6/2=1.5×10-6,∴比较可知, 杂质缺陷占优。 5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。 解: n/N=exp(-E/2RT),R=8.314,T=1000k: n/N=6.4×10-3;T=1500k: n/N=3.5×10-2 6、非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位浓度及x值。 解: Fe2O3 2FeFe·+3OO+VFe’’ y 2y y Fe3+2yFe2+1-3yO, X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O [VFe’’]= = =2.22×10-2 7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压,非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化? 增大还是减小? 为什么? 解: Zn(g) Zni·+e’,Zn(g)+1/2O2=ZnO,Zni·+e’+1/2O2 ZnO,[ZnO]=[e’], ∴PO2 [Zni·] ρ O2(g) OO+VFe’’+2h k=[OO][VFe’’][h·]/PO21/2=4[OO][VFe’’]3/PO21/2,[VFe’’]∝PO2-1/6, ∴ PO2 [VFe’’] ρ 8、对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。 解: 刃位错: 位错线垂直于 位错线垂直于位错运动方向;螺位错: 位错线平行于 位错线平行于位错运动方向。 10、有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引? 解: 排斥,张应力重叠,压应力重叠 11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响? 能预计吗? 解: 晶界对位错运动起阻碍作用 12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述吗? 解: 不能,在大角度晶界中,原子排列接近于无序的状态,而位错之间的距离可能只有一、两个原子的大小,不适用于大角度晶界 13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 解: (1)原子或离子尺寸的影响,△r<15%时,可以形成连续固溶体;△r=15%~30%时,只能形成有限型固溶体;△r>30%很难或不能形成固溶体;△r愈大,固溶度愈小; (2)晶体结构类型的影响,只有两种结构相同和△r<15%时才是形成连续固溶体的充分必要条件;(3)离子类型和键性,相互置换的离子类型相同,化学键性质相近,容易形成固溶体体;(4)电价因素,不等价置换不易形成连续固溶体。 14、从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 固溶体 机械混合物 化合物 形成原因 以原子尺寸“溶解”生成 粉末混合 原子间相互反映生成 相数 单相均匀 多相 单相均匀 化学计量 不遵守定比定律 / 遵守定比定律 化学组成 不确定 有几种混合物就有多少化学组成 确定 15、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点,列出简明表格比较。 解: 固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷,是晶体结构缺陷,都是单相均匀的固体,结构同主晶相。 热缺陷——本征缺陷;固溶体——非本征缺陷; 分类 形成原因 形成条件 缺陷反应 化学式 溶解度、缺陷浓度 热缺陷 肖特基 弗伦克尔 热起伏 T>0k O VM’’+Vx·· MM Mi··+VM’’ MX MX 只受温度控制 固溶体 无限,有限,置换,间隙 搀杂 溶解 大小,电负性,电价,结构 无: 受温度控制 有: 搀杂量<固溶度受温度控制 搀杂量>固溶度受固溶度控制 非化学计量化合物 阳缺 阴间 阳间 阴缺 环境中气氛性质和压力变化 Fe1-xO UO2+x Zn1+xO TiO2-x [h·]∝PO2-1/6 [Oi’’]∝PO2-1/6 [Zni··]∝PO2-1/6 [VO··]∝PO2-1/6 17、Al2O3在MgO中形成有限固溶体,在低共熔温度1995℃时,约有18重量%Al2O3溶入MgO中,假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。 试预计下列情况的密度变化。 (a)O2-为填隙离子。 (b)A13+为置换离子。 解: 设AL2O3、MgO总重量为100g,则AL2O318g,MgO82g, 溶入MgO中AL2O3的mol数: AL2O3mol%= =0.08=8%, MgOmol%=1-8%=92%,固溶体组成: 8%AL2O3,92%MgO,固溶体组成式: Al0.16Mg0.92O1.16 (a) AL2O3 2ALMg·+2OO+Oi’’ X 2x x 固溶体化学式: Al2xMg1-2xO1+x 将化学式与组成式一一对应,求出待定参数x,由于O2-的量不同,将O2-的量化为1 Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O Al2x/1+xMg1-2x/1+xO x=0.074,化学式Al0.148Mg0.852O1.074 d理想 = , =1.04 (b)AL2O3 2ALMg·+3OO+OMg’’ x 2x x Al2xMg1-3xO Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O x= Al0.138Mg0.793O =0.97 18、对磁硫铁矿进行化学分析: 按分析数据的Fe/S计算,得出两种可能的成分: Fe1-xS和FeS1-x。 前者意味着是Fe空位的缺陷结构;后者是Fe被置换。 设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分。 解: Fe1-xS中存在Fe空位,VFe’’非化学计量,存在h·P型半导体;FeS1-x中金属离子过剩,存在S2-空位,存在e’,N型半导体;因Fe1-xS、FeS1-x分属不同类型半导体,通过实验确定其半导体性质即可 19、说明为什么只有置换型固溶体的两个组份之间才能相互完全溶解,而填隙型固溶体则不能。 解: (1)晶体中间隙位置是有限的,容纳杂质质点能力≤10%; (2)间隙式固溶体的生成,一般都使晶格常数增大,增加到一定的程度,使晶格变得不稳定而离解;置换固溶体形成是同号离子交换位置,不会对接产生影响,所以可形成连续固溶体 20、如果 (1)溶剂和溶质原子的原子半径相差超过±15%; (2)两元素的电负性相差超过±0.4%,通常这一对元素将不利于形成置换型固溶体,其中前一因素往往起主导作用。 仅根据提供的资料提出哪一对金属大概不会形成连续固溶体: Ta—W,Pt—Pb.Co一Ni,Co—Zn,Ti—Ta。 金属 原子半径(nm) 晶体结构 金属 原子半径(nm) 晶体结构 Ti Co Ni 0.1461 0.1251 0.1246 六方(<883℃) 体心立方(>883℃) 六方(<427℃) 面心立方(~427℃) 面心立方 Zn Ta W Pt Pd 0.1332 0.1430 0.1370 0.1387 0.1750 六方 体心立方 体心立方 面心立方 面心立方 解: Ta—W r大-r小/r大=4.2%<15% 电负性: 1.5-1.7=-0.2 结构类型: 体心立方相同 形成连续固溶体 Pt—Pd r大-r小/r大=20.7%>15% 电负性差=2.2-2.2=0 结构类型: 面心立方 形成有限固溶体 Co—Ni r大-r小/r大=0.4%<15% 电负性差: 1.8-1.6=0.2 当T<427℃,CoZn结构类型相同 可形成连续固溶体 Ti—Ta r大-r小/r大=2.12%<15% 电负性差=1.5-1.5=0 当T>883℃,TiTa结构类型相同 可形成连续固溶体 21、对于MgO、Al2O3,和Cr2O3,其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40,则A1203和Cr23形成连续固溶体。 (a)这个结果可能吗? 为什么? (b)试预计,在MgO—Cr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的? 为什么? 解: (a)∵r大-r小/r大=10%<15%,∴AL2O3和Cr2O3能形成连续固溶体; (b)MgO—Cr2O3中,r大-r小/r大=15%,加之两者结构不同,∴固溶度是有限的。 22、某种NiO是非化学计量的,如果NiO中Ni3+/Ni2+=10-4,问每m3中有多少载流子。 解: 设非化学计量化合物为NixO, Ni2O3 2NiNi·+3OO+VNi’’ y 2y y Ni3+2yNi2+1-3yO Ni3+/Ni2+=2y/(1-3y)=10-x 则y=5×10-5,x=1-y=0.99995, Ni0.99995O 每m3中有多少载流子即为空位浓度: [VNi’’]=y/(1+x)=2.5×10-5 23、在MgO-Al2O3和PbTiO2-PbZrO3中哪一对形成有限固溶体,哪一对形成无限固溶体,为什么? 解: MgO-AL2O3: r大-r小/r大=15%,即rMg、rAl半径相差大,MgO(NaCl型)、AL2O3(刚玉)结构类型差别大,形成有限固溶体;PbTiO3-PbZrO3形成无限固溶体,因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大(15.28),但都是(ABO3)钙钛矿型结构,Ti4+、Zr4+都填充八面体空隙,该空隙体积较大,可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化,而不至于使结构变化。 24、将CaO外加到ZrO2中去能生成不等价置换固溶体,在1600℃时,该固体具有立方萤石结构,经x射线分析测定,当溶入0.15摩尔CaO时,晶胞参数a=5.131A,实验测定密度D=0.5477克/cm3,对于CaO-Zr02固溶体来说,从满足电中性来看,可以形成氧离子空位的固溶体也可形成Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体,其固溶方程为: 请写出两种固溶体的化学式,并通过计算密度,判断生成的是哪一种固溶体。 解: (1)对于置换式固溶体有x=0.15,1-x=0.85,2-x=1.85,所以置换式固溶体化学式Ca0.15Zr0.85O1.85。 有因为ZrO2属于萤石结构,晶胞分子数Z=4,晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。 晶胞质量 d置 = =5.55g/cm3; (2)对于间隙固溶体,其化学式Ca2yZr1-yO2,与已知组成Ca0.15Zr0.85O1.85相比,O2-不同, Ca0.15Zr0.85O1.85 Ca0.15×2/1.85Zr0.3/1.85O2 ∴间隙式固溶体化学式Ca0.3×2/1.85Zr1.7/1.85O2 晶胞质量 d间= =6.014g/cm3,由此可判断生成的是置换型固溶体。 非晶态结构与性质 1.试述石英晶体、石英熔体、Na2O•2SiO2熔体结构和性质上的区别。 . 1、解: 石英晶体 石英熔体 Na2O•2SiO2 结构 [SiO4]按共顶方式对称有规律有序排列, 远程有序 基本结构单元[SiO4]呈架状结构, 远程无序 基本结构单元[Si6O18]12-呈六节环或八节环, 远程无序 性质 固体无流动性,熔点高,硬度大,导电性差,结构稳定,化学稳定性好 有流动性,η大,电导率大,表面张力大 有流动性,η较石英熔体小,电导率大,表面张力大 2.某熔体粘度在
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