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性能研究非对称性复合分离膜概要
摘要
本文通过相转化工艺,以聚醚酰亚胺(PEI)为支撑层材料制备了平板型基膜,然后以硅橡胶(PDMS)为皮层分离材料,采用涂敷法制备了完整的PEI/PDMS非对称性复合分离膜,并用渗透系数和分离系数作为主要参数,评价复合膜的性能。
研究了基膜液中PEI浓度、添加剂含量、基膜厚度、不同皮层浓度、皮层涂敷方式、皮层干燥温度、皮层涂敷速率等因素对复合膜的影响。
实验结果表明:
随着基膜液中PEI浓度的增加,复合膜渗透性能有所下降,而分离性能变化不大;随着基膜液中添加剂含量的增大,复合膜渗透性能变化不大,但分离性能明显提高;随着基膜厚度的增加,复合膜渗透性能降低,但分离性能极大提高;基膜干燥程度对皮层的涂敷以及复合膜性能有很大影响;不同皮层材料对
气体体系的分离性能有一定差异;在一定范围内,随着皮层浓度的增大以及涂敷速率的减慢,复合膜的分离性能有所提高,渗透性能明显下降;双面涂敷提高了复合膜的选择性,但同时也极大地降低了膜渗透性;皮层干燥温度对膜性能有一定影响。
最后,得到制备PEI/PDMS非对称性复合膜的适宜条件:
基膜液PEI浓度20wt%,添加剂(PEG)含量5wt%,基膜厚度190-210µm,皮层PDMS浓度20wt%,单面涂敷,皮层干燥温度70℃。
综上条件下制备所得PEI/PDMS复合膜在常温下对
气体体系有较好分离作用。
关键词:
复合膜,相转化法,涂敷法,聚醚酰亚胺,硅橡胶,渗透性能,分离性能
ABSTRACT
UsingPEIasmembranesupportmaterials,NMPasasolvent,andPDMSasaselectiveskinlayer,themulti-layersasymmetriccompositemembraneswithasmallporesizewerepreparedbydry/wet-phaseinversion.Thepermeationfluxandselectivitypropertywereregardedasthekeyparametersforevaluatingtheperformanceofcompositemembranes.Effectsofthecompositionofcastingsolution(concentrationofpolymerPEI),thecompositionofselectivelayer,thecontentofadditive,thethicknessofsupportlayer,thewayofsolutioncoating,thedrynesstemperatureofselectivelayerandthedrynesstimeonmembraneperformanceandseparationpropertiesofO2/N2gasmixturewereinvestigated.OurexperimentrevealedthatwiththeincreasingofPEIconcentration,theselectivitypropertiesoftheasymmetriccompositemembranesimprovealotbutthepermeationfluxdecreasequickly.WiththeincreasingofPDMSconcentration,theselectivitypropertiesimproveddrastically.IncreasingtheamountofPEG600drasticallyimprovedtheselectivityproperties.Moreover,adryingprocessalsoaffectstheformationofadenseskinlayer.Thetimeandtemperatureofdryingprocessalsohasaninfluenceonthepropertiesofmembranes.Theresultsshowedthesuitableconditionforpreparingmulti-layersasymmetriccompositemembranesis:
supportlayerPEI(20wt%),additivecontent(5wt%),selectivelayerPDMS(20wt%),solutioncoatedonside,anddriedat70℃inanoven.multi-layersasymmetriccompositemembranespreparedbythiswayhavegoodpermeationandselectivitypropertiesfor
.
Keywords:
compositemembrane,dry/wet-phaseinversion,coatingmethod,PEI,PDMS,selectivityproperties,permeationproperties
目录
摘要
ABSTRACT
前言
第1章文献综述…………………………………………………………………………...............1
1.1膜分离技术概念及其基本原理、特点…………………………………………………..2
1.2气体分离复合膜的结构……………………………………………………………………..3
1.3气体分离复合膜的研究现状及进展………………………….…………………………..4
1.4影响复合膜制备及性能的因素分析…………………………….………………………..5
1.5膜分离技术在油气回收中的研究及应用………………………………………………..6
第2章复合膜制备工艺及膜性能评价指标……………….…………………………...7
2.1基膜制备工艺……………………………..…………………………………………………..7
2.1.1干湿相转化工艺……………………………..………………………………………7
2.1.2其它制备方法……………….……….………………………………………………7
2.2复合膜皮层制备工艺………….……………………………………………………………..8
2.2.1浸涂涂敷法………….…………………...……..…..…………………………………8
2.2.2其它制备方法…….……….…..………………………………………………………8
2.3膜性能评价指标………..……………………………………………………………………..9
2.3.1渗透系数………….….………………………………………………………………....9
2.3.2分离因数………..………………….……………………………………………………9
第3章PEI/PDMS复合膜的制备…………..………………………………………………..10
3.1复合膜材料的选择……..........………………………………………………………………11
3.1.1无纺布的选择………………..………………………………………………………..11
3.1.2基膜材料选择……………..…………………………………………………………..11
3.1.3溶剂和添加剂的选择……...……….………………………………………………..11
3.1.4分离皮层材料的选择………….……………………………………………………..11
3.2复合膜的制备……………..……..……………………………………………………………12
3.2.1原料准备………………………………………………………………………………..12
3.2.2实验设备………………………………………………………………………………..12
3.2.3基膜制备………………………………………………………………………………..12
3.2.4皮层制备……………..……………………...………………………………………...12
第4章复合膜性能测定及评价………………………...………………………………......13
4.1复合膜性能测定装置及方法……………………………………………………………….13
4.1.1测定装置………………….……….…………………………………………………...13
4.1.2计算方法…………………………..…………………………………………………...13
4.2工业成品膜及膜组件性能测定…………………….……………………………………….13
4.2.1几种工业实际用气体分离膜的性能测定………………………………………...13
4.2.2几种工业用气体分离膜组件的性能测定………………………………………...13
4.3自制复合膜性能测定及评价………………………………..………………………………15
4.3.1基膜铸膜液中PEI浓度对膜性能的影响………………….…………………..…15
4.3.2基膜铸膜液中添加剂的含量对膜性能的影响……..……………………………16
4.3.3基膜厚度对膜性能的影响...........................................................................................16
4.3.4分离皮层PDMS浓度对膜性能的影响………………………….…………………..17
4.3.5涂敷方式对膜性能的影响…………………..………………………………………..17
4.3.6皮层干燥条件对膜性能的影响…………….………………………………………..18
4.4机器涂膜的性能测定…………………..…………………………………………………….19
第5章结论…………………………..……………………….……………………………………16
参考文献…………………..…………………………………………………………………………22
符号说明………………………………………..……………………………………………………23
致谢…………………………………………………………………………………….....……………23
前言
膜分离技术是近五十年来迅速发展起来的一门新型、高效、低能耗、适应性强的分离技术。
膜分离法主要是用天然或人工合成的有机高分子薄膜/无机陶瓷薄膜/金属薄膜,以外界能量(如压力差等)或化学位差为过程推动力,对双组分或多组分混合物体系进行分离、分级、提纯和富集的方法。
膜分离法可用于液相和气相分离。
其中,液相膜分离技术的研究比较深入,且应用广泛,比如海水淡化、污水处理等;而气相复合膜分离则属于比较新型的膜分离技术,其研究和应用前景良好。
气体分离复合膜是一种“绿色环保膜”。
与有机蒸气的传统的净化回收分离技术(如:
吸附法、冷凝法等)相比,它具有高效、节能、环保(不产生二次污染)、操作简便、占地面积小、适应性强等一系列优点,因而气体分离膜的研究和应用十分迅速。
目前,人们正在集中研究具有高选择性、高渗透性、强化学稳定性和热稳定性,且易于工业化批量生产的成品气体分离膜。
气体膜分离技术主要是根据溶解-扩散机理,利用有机蒸气混合物体系中各组分气体通过高分子膜时的溶解扩散速度不同而实现分离目的的。
气体分离复合膜通常由基膜和皮层两部分组成。
其中基膜只起支撑作用,多为非对称性膜;皮层对复合膜的分离性能起决定作用,常选择对待分离的各组分气体具有明显不同选择性和渗透性的高分子物质为材料,通过浸涂法等手段涂敷于基膜表面上。
本文通过干湿相纺丝技术和浸涂法等手段,对用于加油站有机蒸气分离的高分子复合膜的制备过程进行了细致的摸索。
探究了基膜液浓度、添加剂含量、基膜厚度、基膜干燥程度、不同皮层材料、皮层浓度、皮层涂敷方式、皮层干燥温度、皮层涂敷速率等因素对复合膜的影响。
并用渗透系数和分离系数作为主要参数,将制备所得复合膜对
体系的分离性能进行了对比研究。
第1章文献综述
当今世界,科学的进步和工业的发展,使得我们人类时刻面临着能源短缺、环境污染等危机的严峻挑战。
同时,在科学技术领域各新老学科之间的相互交叉和渗透影响下,一门新兴的技术——膜分离技术应运而生。
近年来,随着高分子材料的迅猛发展以及人们对环境和能源等问题的日益关注,膜分离技术被广泛应用于气体分离、海水淡化、污水处理等生产领域,显示出了强大的生命力。
高分子气体分离膜的技术产生至今仅有四十余年历史,但膜分离却是一门由高分子材料、化工、物理、生物和数学等学科交叉渗透发展而来的新型高技术学科,并被公认为本世纪中叶最有发展前景的学科之一。
膜分离是一门利用有机高分子膜的选择透过性对混合物体系进行分离、提纯或富集等的技术。
其中气体分离膜是近年来发展较为迅速的一种新型绿色环保膜品种,具有分离效能高、操作简单、能耗低、占地面积小、适应性强等特点。
气体分离膜在分离气体时,主要是通过溶解-扩散机理,使得待分离体系中各组分自发地从高能位区扩散到低能位区,并根据复合膜上皮层的选择性作用而达到分离效果的。
随着高分子材料科学的不断发展以及现在化工技术的不断改进,膜分离技术已经在气体分离、海水淡化、污水处理等生产领域得到了广泛而深入的研究和应用,解决了不少工业生产和生活中能源短缺和环境污染等问题,因而具有极大的研究和应用前景。
虽然膜分离技术的产生和发展只有四十余年的历史,但是它的发展速度却十分迅速。
回顾其发展历程,我们不难发现,膜分离技术大致经过了超滤-微滤-反渗透-纳滤这样一个过程。
现在,已经发展成型的膜分离技术主要有渗析、电渗析、微滤、超滤、反渗透、气体分离、膜反应、膜电解等。
值得注意的是,集中开发高透气性能、高选择性能、耐有机溶剂性能、化学稳定且热稳定性能良好的新型膜分离材料及其制备工艺,是目前研究的重点;而膜分离同常规分离技术的交叉组合,是膜分离过程发展的又一个新的动向。
本章将对前人所作的研究工作进行概括。
主要对膜分离技术的基本原理及技术特点、制膜工艺及方法、影响制膜因素以及膜性能测定等作一简述。
第1.1节膜分离技术概念及其基本原理、特点
膜分离法主要是用天然或人工合成的有机高分子薄膜/无机陶瓷薄膜/金属薄膜,以外界能量(如压力差等)或化学位差为过程推动力,对双组分或多组分混合物体系进行分离、分级、提纯和富集的方法。
膜分离法可用于液相和气相分离。
图1-1气体膜分离过程示意图
气体膜分离基本原理主要是溶解-扩散机理。
气体膜渗透是利用特殊制造的高分子复合膜与原料气接触,在膜两侧压力差的推动下,气体分子透过膜的现象。
由于不同气体分子透过膜的速率不同,渗透快的气体在渗透侧富集,而渗透慢的则在原料侧富集。
气体分离膜正是利用气体分子的渗透速率差使不同气体在膜两侧富集而实现分离的,如图1-1[1]所示。
膜的分离性能主要用两个参数来对其进行评价,即膜的渗透系数和分离因子。
同时也利用膜的机械性能、耐有机溶剂腐蚀性能、寿命期限等参数加以分析。
同传统的分离方法相比较,膜分离法具有以下特点:
(1)高分离效能。
有很好的选择性能和渗透性能,可部分纯化分离物;
(2)无相变过程。
与有相变过程的分离方法相比,消耗能量少;
(3)绿色环保。
与传统分离法相比,无二次污染物并能回收有机溶剂;
(4)操作简便。
一般在常温下,以压力作推动力。
特别适合热敏性物质的分离提纯;
(5)另外,膜分离法还具有装置简单、占地面积小和适应性强等优点。
第1.2节气体分离复合膜及膜组件的一般结构
1.2.1气体分离膜的一般结构
根据玻璃化转化温度
,用于制造气体分离膜的聚合物可分为两大类:
(1)橡胶态聚合物(如硅橡胶),
<室温;
(2)玻璃态聚合物(如聚砜),
>室温。
其中,橡胶态聚合物优先渗透较大的分子,适用于有机蒸气/不可凝性气体的分离;玻璃态聚合物优先渗透小分子,适用于不可凝性气体混合物的分离。
相对于玻璃态聚合物,橡胶态聚合物机械强度差,通常需要涂布在用玻璃态聚合物制成的多孔支撑层上,形成复合膜。
典型的气体分离膜为平板复合膜,分3层结构,由不同材料制成,如图1-2[2]所示。
底面是无纺布,用于涂布多孔支撑膜;中间是玻璃态多孔支撑层,为上层选择分离膜起机械支撑作用,它具有不对称结构,要求对气体渗透没有阻力;最上层为致密膜层,通常使用橡胶态物质,膜的渗透阻力主要取决于这一层膜的阻力。
为减少气体渗透阻力,硅橡胶膜层厚度应控制在一定范围内。
图1-2复合膜结构示意图
1.2.2气体分离膜组件的一般结构
为使膜可用于实际的气体分离过程,需制成膜组件,膜组件是传质分离设备。
其中,气体分离膜是膜组件的核心部件,其分离性能是决定膜组件性能优劣的主要因素;组件的外壳为不同耐压等级的压力容器,可用碳钢、不锈钢等制造;组件的结构设计和使用时的操作条件也可不同程度地影响膜组件的分离性能。
平板型有机蒸气分离膜可组装成板框式和螺旋卷式组件。
其中,板框式组件的填充密度低,其值大约为400-600
;螺旋卷式组件的填充率与间隔层厚度有关,通常可以达到800-1000
。
卷式分离组件由平板膜制成:
将两张膜的三边密封,中间夹入一层多孔导流网,组成一个膜叶。
制造卷式分离器时,通常使用多层膜叶,而且在膜叶间铺有隔网,依次放置的多层膜叶,用带有小孔的多孔管卷绕,形成膜卷;最后将膜卷装入圆筒形的外壳中,形成一个完整的螺旋卷式膜分离组件。
使用时,原料气流过膜叶的外表面,渗透组分透过膜,流过膜叶内部并经多孔管流出组件,图1-3[3]为螺旋卷式膜组件结构及器内气体流向图。
目前世界上有机蒸气分离膜主要生产厂家有美国的MTR、德国的GKSS和国内的中科院大连化学物理研究所等。
图1-3螺旋卷式膜组件结构示意图
第1.3节气体分离复合膜的研究现状及进展
1.3.1气体分离膜的研究史
高分子气体分离膜的技术产生至今仅有四十余年历史。
1950年,Weller和Steiner提出可用膜分离法从含氢尾气中回收氢气,从天然气中提取氦气和从空气中分离氧气和氮气[4]。
1965年,Stern等报道了用含氟高分子材料制成的平板膜可用于从低浓度含氦天然气中提取浓氦。
1979年,美国的Monsanto公司研究出“Prism”膜分离装置,采用聚矾一硅橡胶中空纤维复合膜分离器,用以合成氨池放气中氢的回收,而这也成为了气体分离膜技术工业化应用的标志。
80年代,由于发达国家的学术界和企业界对该技术的重视,膜材料分离器结构和应用开发等方面均取得了进展。
而进入90年代后,高性能膜材料和先进制膜工艺的研发进一步提高了高分子气体分离膜的竞争力,其应用面也得到不断扩大。
据报导,美国的气体分离膜市场销售额(膜和膜组件)从1985年的0.14亿美元上涨至2000年的1.5亿美元,并仍在持续增长。
现在美国已将膜研究作为其先进技术项目之一[5]。
我国对有机蒸气的膜分离回收过程研究起步比较晚,目前国内主要研究机构有中科院大连化学物理研究所等。
但可以相信,随着膜分离法在化学工业其他领域逐步得到应用,必将产生巨大的经济与社会效益。
1.3.2气体分离膜的研究进展
当今,气体分离膜的应用面临三方面的挑战:
在不降低透气性能的前提下提高选择性能,或以牺牲少许透气性能换取选择性能的大幅提升;在保持高透气性能和选择性能的情况下,提高膜的化学稳定性和热稳定性;在某些应用中如氢气回收,要求氢产品不再加压,能直接回收利用。
多年来,虽然在这三方面人们已取得了不少进展,但要彻底攻克这些技术瓶颈,还需要膜工作者们的不断努力。
理想的气体分离复合膜材料应该同时具有高透气性和高透气选择性、高机械强度、优良的热和化学稳定性以及良好的成膜加工性能。
一般的聚合物膜材料,其透气性和透气选择性间存在着一条极限平衡线,对于常见高聚物而言,透气性好的往往透气选择性较差,而透气选择性好的往往透气性差。
为此,人们进行了大量的研究工作。
刘桂香、曹义鸣等利用硅橡胶/聚砜复合膜进行了正庚烷/氮气分离的实验研究[6]。
他们发现渗透侧真空度、原料气浓度、操作温度及渗透气与原料气德流量比对该分离过程有很大的影响。
实验结果表明:
利用聚合物有机膜分离空气中有机蒸气是可行的,且适合于常温操作和回收高浓度的有机蒸气。
这种方法可以应用在加油站、油槽车、油罐等排放气中回收有机蒸气。
李晖、曹义鸣等以聚丙烯腈(PAN)为膜材料,考察了铸膜液浓度、不同添加剂、不同硅橡胶对膜性能的影响[7]。
制成了PAN基膜和PAN复合膜。
利用电镜考察了PAN基膜的形态和结构。
将PAN基膜与PAN复合膜分别浸泡在7种溶剂中200-1320h,观察膜性能及膜失重变化。
测定复合膜对有机蒸汽的分离性能,实验结果表明,PAN-SR复合膜适用于从空气中分离有机蒸汽。
郝继华等人尝试了新的制备方法,并与传统工艺及由传统工艺所制备的膜进行了对比,得出不错的结论[8]。
他们以湿相转化法制备出分离性能优良的致密皮层非对称气体分离膜;建立了醋酸纤维素—2丙酮—2甲醇三组分制膜体系,制得的致密皮层醋酸纤维素非对称气体分离膜。
与传统的CA非对称气体分离膜相比,仅用一步非溶剂交换去除湿态膜中的残留溶剂和凝固介质,无需额外的热处理和复杂的多级非溶剂交换过程,大大简化了制膜工艺;且所制备的膜为表层致密、超薄、支持层疏松的理想结构的非对称气体分离膜。
得到了表层致密、超薄、支持层疏松、分离系数较高的、理想结构的非对称气体分离膜。
直接从空气中分离和富集氧气的高分子膜称为富氧膜。
硅橡胶(聚二甲基硅氧烷,PDMS),是所有通用高分子中应用得最早、透氧系数最高的富氧膜材料。
其主链上的一键极易内旋转,分子链非常柔顺,内聚能密度较低,结构疏松,使得无定型的聚集态结构具有大的自由体积,因而表现出很高的透氧性能[9]。
但由于其氧氮分离系数低,故而限制了它的应用。
因此,PDMS的改性成为了富氧膜研究的重要课题。
如何在不影响其透气性的前提下提高其氧氮分离性能,成为人们关注的主要指标。
方江邻等以聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚四氢吠喃(PTMO)为软段,4,4一二环己基甲烷二异氰酸酯为硬段(以丁二醇为扩链剂),制成了多嵌段共聚物基制材料,制得的共聚物膜有较好的强度和成膜性[10]。
在PDMS含量较高时,软段中的PDMS的开始形成独立的连续相,共聚物膜显示出均聚物的特性,即具有较高的透气性能和较低的选择分离性能。
陈桂娥等人选择了不同于传统的膜材料,并对制膜工艺、膜的各方面性能做了比较[11]。
他们以聚醚酰亚胺(PEI)为膜材料,N—2—甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,采用干/湿法纺丝技术制备出PEI中空纤维气体分离膜,并对非对称性膜的结构、分离性能和机械性能做了对比。
并分析了这种不对称膜对O2/N2、N2/N2和He/N2分离性能的影响。
提出了制备膜阻力小、通量大和气体分离选择性好的单皮层PEI中空纤维膜的方法。
Leemann等较早地开展了用硅橡胶涂层的聚醚酰亚胺中空纤维膜蒸气渗透脱出挥发性有机蒸气(VOC)的实验,气体由丝内向丝外渗透,并进行了工业应用[12]。
Humphrey和Keller
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