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化学信息学论文
学科代码:
0703
学号:
115703010014
贵州师范大学
学科论文
题目:
化学键
学院:
化学与材料科学学院
专业:
化学
年级:
2011级
作者:
银(组长)组员:
姗、斌、娇、云、红
指导教师:
明职称:
教授
完成时间:
2013年12月13日
题目:
化学键
姓名:
银(组长)组员:
姗、斌、娇、云、红
摘要:
化学键有多种不同的类型现已明确知道的有离子键共价键金属键化学键的本质是相邻的原子间的相互作用包括异性相吸和同性相斥的电力这些力不是按照牛顿力学而是按照量子力学定律起作用。
化学键的生成主要取决于电子云分布与核之间的相互静电势能当然电子平均动能的变化也起着一定的作用对任何给定的体系来说它的原子核排列和电子云分布必须保证这个体系的最低能量值这将导致在那些键联原子核间呈现电子云的密集并生成“电子桥”。
以及论述了化学键的成键特征化学键的特征,从而进一步认识物质的多样性以及物质的复杂性。
关键词:
电子理论中的化学键、量子化学理论中的化学键、静电势能、电子桥、价层电子对互斥模型、晶体场理论、轨道理论、分裂能
引言:
1、化学键的定义
2、化学键的本质
3、分子结构
3.1单键、双键和叁键
3.2路易斯结构
3.3价层电子对互斥模型
3.3.1VSEPR模型
3.3.2离域π键大π键(大π键)
4、原子结构
4.1波尔理论
5、配合物的晶体场理论
5.1晶体场理论的要点
5.2轨道能级分裂
5.3分裂能的影响因素
1、化学的键定义
“化学键”是人们从化学实验事实中抽象出来的重要的概念。
一般把它定义为分子或晶体中两个或多个原子之间的强烈的相互吸引作用这种强烈的相互作用能够导致一个独立的稳定的分子包括晶体品种存在。
化学键有多种不同的类型现已明确知道的有离子键共价键金属键化学键的本质是相邻的原子间的相互作用包括异性相吸和同性相斥的电力这些力不是按照牛顿力学而是按照量子力学定律起作用。
化学键的生成主要取决于电子云分布与核之间的相互静电势能当然电子平均动能的变化也起着一定的作用对任何给定的体系来说它的原子核排列和电子云分布必须保证这个体系的最低能量值这将导致在那些键联原子核间呈现电子云的密集并生成“电子桥”。
同时由于电子与核间的相互吸引的稳定作用而形成了化学键。
化学键是分子或晶体中直接相邻原子之间主要的和强烈的相互作用,其概念的产生与发展经历了经典理论、电子理论和量子化学理论三个阶段。
在经典理论阶段,指出了化学结合的现象为化学键;在电子理论阶段,揭示了化学结合的物质载体是电子,化学结合的结果或为电子转移、或为两原子共享电子对;量子化学理论阶段,揭示了化学键的实质,即化学结合中电子遵循什么样的运动规律。
这三个阶段在认识论上恰与日本学者武谷三男提出的认识三阶段论相吻合。
武谷三男认为:
科学认识经历了三个发展阶段:
第一阶段为现象论阶段,认识、肯定、描述现象;第二阶段为实体论阶段,认识了现象背后的实体;第三阶段达到本质论阶段,揭示实体运动的规律。
三阶段论揭示了科学认识逐渐深化的过程,反映了人类认识自然的客观规律
1.1经典化学理论中的化学键概念——现象论阶段
在经典化学范围内,化学键的理论只是现象论的理论,这一阶段回答了化学键的表现是什么?
是化学结合,原子结合成分子。
以此为基础的化学键概念只能反映化学结合的现象,所以,它的直观表现形式就是经典化学结构式中原子之间的短线。
1.2电子理论中的化学键概念——实体论阶段
在电子论阶段,把化学键概念建立在电子理论的基础上,认为化学键是基电子的转移或配对而形成的原子之间的结合作用,包括离子键、共价键和配位键等形式,是对经典化学键概念的发展,它进一步回答了是什么实现了化学结合?
是原子之间电子的转移或配对。
1.3量子化学理论中的化学键概念——本质论阶段
在量子论阶段,人们从不同角度对分子中电子运动的认识,回答了电子为什么和如何实现化学结合的?
无论是认识对象客观的电子运动还是认识本身,都达到了辩证统一。
化学键理论的发展表明,人类对化学运动本质的探索和物理学有着密切的联系。
任何一位科学家在研究中既受当时科学思想的影响,又影响当时的科学思想,他们在某个时期提出的观点有着很大的偶然性,但化学思想的发展却有其规律性。
矛盾普遍存在于自然科学的发展中,是科学发展的动力,当人们解决了一个矛盾就会引出另一个新矛盾,人们正是在解决矛盾的过程中,加深了对客观世界的认识。
目前,对化学键理论研究方兴未艾,在其本身的研究中,人们正在考虑借助于量子物理新发展和适当的数学工具以一种简单的形式来建构量子化学体系;同时,大力开发计算机软件,对薛定谔方程进行精确求解;另外,将化学键研究引入到一切电子体系,形成诸如生物大分子量子化学研究、分子与材料设计的微观研究、量子药理学药物关系等一系列分支学科。
当然,在与其它学科的发展与互动中,化学键理论会获得自身发展的基础与条件,使其更加丰富与完善。
2、化学键的本质
化学键理论是化学理论的重要基础。
认识化学键理论的产生、形成和发展的过程,是人们追踪化学历史发展的重要线素,也是进一步理解和掌握化学键理论,以及整个化学理论的重要途径。
人们对于化学键的认识,主要是经历了借喻期(16世纪以前)、力学期(17世纪—18世纪)、电学期(19世纪)和电子理论期(20世纪)等四个发展阶段。
众所周知,化学键是分子中原子之间的一种结合力。
这种结合力是由于原子核外电子的运动状态发生改变产生的。
但是,应该怎样描述这种作用力的产生机理迄今仍然存在严重的分歧。
L1Pauling认为化学键是“电子桥”的作用,也有人认为是Pauli不相容原理应用于分子结构的自然结果,还有人一直简单的把化学键描述为电磁作用力。
化学键是化学的核心问题,认识其机理明确其本质是至关重要的。
很显然,要正确描述化学键最重要的是,要理清原子之间如何通过核外电子的运动状态的改变而产生了结合力。
电子具有波粒二相性,要描述电子运动状态的改变必须涉及波粒二相性,否则将失之偏颇。
要兼顾电子的波粒二相性势必为描述化学键造成困难。
比如,现行分子轨道理论注重波函数的组合,实际上主要考虑的是原子轨道之间的作用。
殊不知所谓原子轨道仅仅只是波函数的角度部分。
所以这种方法常常举步维艰。
如果我们能把注意力集中于化学键是一种力这一关键上,问题则可得以明确和简化。
因为所有的力都是交换某种粒子的结果。
化学键实际上是原子之间交换电子所产生的结合力,所以完全可以根据场论像描述核力一样描述化学键。
利用场论讨论化学键,不仅避免了在涉及电子的波粒二相性时顾此失彼的尴尬,而且能够帮助我们深入认识化学键的本质,还能引导我们理解分子体系中和化学键相的能量组成:
(1)化学键不是电磁作用。
电磁作用是交换光子产生的力,化学键则是交换电子产生的力。
显然,化学键的强度比电磁作用大,力程比电磁作用小。
(2)活化能是原子之间交换电子所产生的能量的组成部分,它是用于克服分子中的原子实之间的静电排斥作用而蕴藏在分子体系当中能量。
(3)低温核聚变也可能和活化能有关。
因为活化能与核能形式上是类似的,都是为克服静电斥力而存在。
不同的是核能存在于原子核内,活化能存在于分子当中。
当然活化能的强度比核力要小得多。
在特殊的反应条件下,活化能有可能释放出来,一旦被释放出来,就比通常的化学反应放出的能量大得多,好像是产生了额外的能量。
于是人们便以为发生了低温核聚变。
不难想像,在化学反应过程中,如果反应物分解出的原子没有及时结合成为产物分子,而是
以原子形式存在,则活化能就会释放出来。
如果我们的这种推断正确,那么就会澄清低温核聚变的真相。
3、分子结构
建立在量子力学基础上的现代化学键理论主要有:
价键理论、分子轨道理论、配位场理论。
这三个理论既有共性又有个性。
随着人们对微观世界认识的不断深化,三个理论也在逐渐融合。
两个或多个原子之所以能结合在一起,形成稳定的分子,是因为原子间存在着某种强烈的相互作用,通常称这种原子间的相互作用为化学键。
(一)局域模模型把分子的伸缩振动看作一组彼此藕合在一起的单键伸缩振动.它对分子的描述与考虑Darlillg一Dellnison共振相互作用的简正模模型是等价的近年来,局域模振动模型已经很好地建立起来,并越来越多地应用于分子光谱的研究中,特别是含有一个或几个X一H键的分子[”一5}.由于它所描述的分子振动的特殊性,不但揭示了分子在高振动态的一种趋势,而且为人们进一步研究选键化学反应,实现分子手术提供了可能.选键化学的关键在于找到长寿命的单键振动本征态—局域模振动态.在分子中,局域模振动态的寿命与分子内振动能的传递密切相关.以往的选键化学实验多以失败而告终,主要是因为分子内激发态的寿命较短,当分子被激发到高能态,选键化学反应尚未开始时,能量已经转移了。
(二)两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子,是因为原子间存在着某种强烈的相互作用一化学键。
物质的化学变化或化学反应其实质是参与反应的分子化学键的改组,其难易程度取决于(需断裂的)旧键和(生成的)新键的键能,特别是前线轨道的成键能力。
键焙是通过热化学方法而测得,为某一类化学键键能的平均值,因而只能说明同一种类型键的共性,不能反映其个性。
键力常数需要通过键的振动频率进行计算,对多原子分子,从振动频率计算力常数通常是较复杂的。
在分子轨道理论的基础上,作者提出了一个计算键能E。
(三)键长是分子中两原子核间的平衡距离,是分子结构中的一个重要参数,它的大小反映化学键的强弱、键型的变异性、分子的稳定性等情况[],也是探讨材料的结构与性能之间的规律的量子化学的基本内容之一。
近一个世纪以来,化学家们对化学键的性质进行了大量的研究,从而产生若干种试验测定或计算化学键长的方法。
然而对于某个特定的体系,在众多可选的计算方法中,选择哪种方法能得出准确的键长值,这个问题的预测是比较困难的,而且对于同一量的计算,如果采用不同的计算方法,所耗费的时间可能会有很大的差别。
为了在比较合理的时间内完成必要的计算,计算者必须预先确定出在允许的时间内选择出计算精度高的方法,因此,很有必要将选用不同的方法在不同的基组下进行分子几何优化计算出的键长进行比较。
3.1单键、双键和叁键
一种是原子轨道“头碰头”即沿着原子核连线重叠形成的P-ps-ss-p量子化学建立以后路易斯结构式中的键才有了合理的解释即共价键是不同的电子云重叠形成的。
而键π是有两个键合原子行成一个键后有另一对p电子“肩并肩”形成π键。
3.2路易斯结构
美国化学家路易斯把分子结构式中的“化学键”解释为两个原子各取一个电子配成对即一个化学键是一对电子换句话说化学键被解释为原子能够提供来形成共用电子对的电子数路易斯还认为稀有气体最外层电子构型8e-是一种稳定的构型其他原子倾向于共用电子而是他们的最外层转化为稀有气体的8e-稳定构型——8偶律路易斯又把用工用电子对维系的化学作用力称为共价键。
后人称这种观念为“路易斯共价键理论。
分子中除了用于形成共价键的键合电子外还经常存在为用于成键的非键合电子又称为孤对电子在写结构式的时候用小黑点表示这种添加了孤对电子的结构式被叫做“路易斯结构式”或电子结构式。
路易斯结构式给出了分子的价电子总数及电子在分子中的分配但4中心原子周围的电子总数并不总等于8有多电子或缺电子中心对于第二周期元素最外层为L层它的2s和2p两个能级共有四个轨道最多能容纳8个电子多电子的路易斯结构式明显不合理通常为了避免这种不合理性可以在不改变原子顺序的前提下把某些键合电子改为孤对电子针对这种情况泡林提出“形式电荷”的概念来判断哪种路易斯结构式更合理具体内容为将键合电子的半数分别归属于各键合电子再加上原子的孤对电子数如果两者的和等于该原子价层电子数形式电荷记为0否则少了电荷记为“”多了电子记为“-”当结构中所有原子的形式电荷均为0或者形式电荷为“”的原子电负性比形式电荷为“—”的原子小可以认为是合理的路易斯结构式。
1对于能写成几个相对合理的路易斯结构式的分子泡林又提出“共振论”认为分子的真实结构是这些合理的路易斯结构的杂化体它有助于理解路易斯结构的局限性。
3.3价层电子对互斥模型VSEPR
分子的立体结构是指其原子在空间的排布可用现代实验手段来测定对于同通式的分子或离子其结构可能相似也可能不同因而可用价层电子对互斥模型VSEPR来预测分子或离子的立体结构对于我们经常遇到的分子或离子的立体结构特别是以非金属为中心的单核分子或离子预测结果与事实符合较好。
3.3.1VSEPR模型
(1)理论要点:
①ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型。
②分子构型与价层电子对数有关包括成键电子对和孤电子对。
③分子中若有重键双叁键均视为一个电子对。
④电子对的斥力顺序:
孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间斥力顺序叁键与叁键叁数与双键双键与双键双键与单键单与单键
(2)判断共价分子构型的一般规则——经验总结:
第一步:
计算中心原子的价层电子对数中心离子电子数配对原子提供电子总数
注意:
①氧族元素的氧做中心时:
价电子数为6②处理离子体系时要加减离子5价③结果为单电子时视作有一个电子对。
第二步:
计算中心原子的孤对电子对数Lp中心离子价层电子数—几个配位原子的成键电子数价层电子对数与分子空间构型3价层电子对互斥理论局限性:
①对于复杂的多元化合物无法处理②无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。
2.3.2离域π键大π键定义:
在多原子分子中如有相互平行的p轨道它们连贯重叠在一起构成一个整体p电子在多个原子间运动形成π型化学键这种不局限在π键称为离域π键或大π键。
4、原子结构
所有的单质和化合物能够保持其基本性质的最小单位是它们的分子各种分子都是由原子构成原子之间则由化学键相来相连结非键相邻原子间则以较弱的范德华力因此化学物质的结构和性能主要由组成它们的原子的性质和化学键的性质所决定。
为了揭示化学键的本质必须借助于能描述原子分子中电子运动规律的量子理论其对于复杂的化学现象有更加清晰的解释。
4.1波尔理论
1931年丹麦物理学家波耳在总结当时最新的物理发现普朗克黑体辐射和量子概念爱因斯坦光子论卢瑟福原子带核模型等的基础上建立了氢原子核外电子运动模型解释了氢原子光谱被称为波耳理论。
行星模型。
波耳利用类比思想假定氢原子核外电子是在一定的轨道上绕核运行的但是并没有揭示其本质后来的量子理论根据新的实验基础完全抛弃了波耳的行星模型的外壳而其合理的内核却被保留了下来并被赋予了新的内容。
定态假设波耳认为氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的不变的能量不会释放能量这种状态称为定态能量最低的定态叫做基态能量高于基态的定态叫做激发态。
量子化条件。
波耳假定氢原子核外电子的轨道不是连续的而是分离的在轨道上运行的轨道上运行的电子具有一定的角动量。
电子吸收光子就会跃迁到能量较高6的激发态反过来激发态的电子会放出光子返回到基态或能量较低的状态光子的能量为跃迁前后两个能级之差。
4配合物的5、晶体场理论
5.1晶体场理论的要点两个原子之间的只有中心原子提供的原子轨道来接受配体提供的电子对才能形成配位键在形成配键时要发生杂化。
1在配合物中金属离子与配位体之间的作用类似于离子晶体中正负离子间的静电作用这种作用是纯粹的静电排斥和吸引即不形成共价键。
2金属离子在周围配位体的电场作用下原来能量相同的五个简并d轨道发生了分裂分裂成能级不同的几组轨道。
3由于d轨道的分裂d轨道上的电子将重新排布优先占据能量较低的轨道使体系的总能量有所降低。
5.2轨道能级分裂五个简并d轨道dxydyz和dxz分别分布在xy和z轴夹角的平分线上dx2-y2轨道沿x和y轴分布dz2沿z轴分布。
这五个轨道虽然空间分布不同但能量还是相同的。
如果中心离子处于由配体产生的球形对称的负静电场中d轨道的能量虽然有所增高但由于所受到的静电排斥的程度相同而轨道不会发生能级分裂。
如果配体产生的负静电场不是球形对称的由于d轨道分布的不同因此原来能量相等的五条d轨道会发生能级分裂形成两组能级。
现以配离子TiH2O63为例来说明配体的影响在。
气态Ti3离子中有一个成单电子占据五条简并轨道中的任何一个轨道都是一样的但当有6个H20配体分别沿±x±y和±z的方向向中心离子接近时dz2和dx2-y2轨道就与配体处于迎头相碰的状态。
如果轨道中有电子则会因强烈地受到配体负电荷的排斥作用而使能量升高。
而正好插入到配位体的空隙中间的dxydyz和dxz轨道上的电子受到的静电排斥作用相对地较小而使能量降低。
d轨道在八面体场中的分裂结果。
在配体形成的八面体场作用下能量相等的五个简并d轨道分裂为两组见图10-3所示,一组是能量较高的dz2和dx2-y2称为dγ或eg轨道另一组是能量较低的dxydxzdyz轨道称dε或t2g轨道在7TiH2O63配离子中Ti3离子的一个成单的3d电子将进人能量最低的一个dε轨道中。
5.3分裂能的影响因素分裂能△值的大小既与中心离子有关也与配位体有关总结大量光谱实验数据和理论研究的结果可得下列经验规律:
1对同一金属离子△值随配位体不同而变化大致按下列顺序增加:
I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-一般把CN-NO2-等离子称作强场配位体而把I-Br-等离子称作弱场配位体。
2对相同配位体同一金属元素高价离子比低价离子的△值要大。
3当配位体相同时同族同价的第二过渡系金属离子比第一过渡系金属离子的△值增。
大第三过渡系比第二过渡系又增大。
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