过冷态挤出.docx
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过冷态挤出
等规聚丙烯在较低的剪切速率下过冷态挤出时形成β柱晶
通过偏光显微镜,WAXD,DSC研究等规聚丙烯在变化的管壁剪切应力,过冷熔点(Te),结晶温度(Tc)条件下形成的β柱晶,为了更好地控制热历史,试样通过毛细管口模过冷挤出。
即使剪切应力为0.02MPa时,挤出的试样在PLM中也能观察到β柱晶,随着Te的降低,β柱晶晶核数目增加,在Te为160℃时,β柱晶晶核密度随着剪切应力的增加而增加,另外,在过冷熔点为145℃时,β柱晶的直径随着剪切应力的增加而减小,β柱晶晶核的数目基本不变。
在较高的剪切应力0.09MPa条件下,随着Tc的降低,观察到β柱晶晶核数目达到饱和。
通过上述结果可以得到更完善的模型关于解释原结构对于静态过冷熔体在较低的剪切速率下形成β柱晶的影响。
1.前言
等规聚丙烯是一种具有多种晶型的材料,包括α、β、γ、近晶型。
在等规聚丙烯所有的晶型中,α晶型的热力学性能最稳定,在普通的加工条件下能很快的形成。
β晶型是亚稳态相,在等规聚丙烯的商品中只能偶尔被发现。
大量的β晶的形成需要在特殊的条件下,如:
温度梯度法,剪切诱导结晶,添加β成核剂。
与α晶相比,β晶具有不同的特性,较低的熔点、熔融热,较高的断裂伸长率、冲击强度。
因此在过去的几十年中很多人研究等规聚丙烯。
总所周知对过冷熔体施加一个较低的剪切速率对整体的结晶动力学和结晶形态有较大的影响,另一方面,静态熔体结晶只能形成由折叠链片晶构成的球晶,根据最近先进的表征技术和对不同的流动条件下流动诱导结晶的广泛研究,通过SAXS和WAXD。
为取向结构的形成提供了大量的信息。
最近几年,很多研究人员通过拉伸纤维来研究剪切诱导结晶,商用的剪切设备是linkamCSS450。
Vargas和Karger-kocsis对于剪切熔体诱导形成β晶给出了如下解释:
熔体受到剪切时在分子束中形成了α晶的排核,在特殊的温度范围内,这些α晶排核会诱导α晶的到β晶的转变,术语叫做αβ的二次转变成核,导致点状的β晶核分布在α晶排核表面,这样β晶核进一步诱导形成β柱晶的超分子结构。
通过偏光显微镜研究柱状晶体的形态。
Hanetal.提出了一系列关于流动诱导形成柱状串晶的模型,他指出在过冷熔体上施加较弱的剪切流动时,一些缠结的分子链由于剪切变形会伸展沿着流动方向形成排核,然后形成柱晶。
在过去的二十年中,流动的特点与柱晶晶核之间的联系用变化的现象学模型来描述,利用实验变量例如剪切速率,剪切应变,或者剪切模量的各向异性比。
较高的剪切应力对等规聚丙烯取向结构和点状晶核的影响已经被Petersetal.研究。
直到现在还无法确定那个是最好的,因为流动和柱晶物理基础之间的相互作用还没有完全清楚。
另外,到目前为止,剪切应力和热作用的耦合作用对柱晶的形成几乎还没有被讨论。
是否需要一个临界的剪切应力?
热机械史即温度因素和流动因素对这些柱晶的形态的影响是什么?
在这项工作中我们的目标是研究ipp在较低的剪切应力条件下,过冷挤出得到β柱晶。
因此本文主要研究σw,Te,Tc对β柱晶形成的影响。
部分有序的分子束作为β柱晶的晶核然后晶片在晶核上生长。
取代以前的分子链伸展结晶。
2实验部分
2.1原料和试样的制备
等规聚丙烯(商品名F401,Mw=315000,Mn=83000,MWD=3.79)熔融流动指数是3.0g/10min(ASTMD1238,230℃,2.16Kg),全同立构规整度指数是0.96,名义熔点是166℃,本实验中采用的是扬子石化公司生产的产品,粒状的ipp材料没有经过任何进一步处理。
为了得到不同剪切条件下的剪切诱导结晶式样,采用了一个自制的流变仪,如图1a所示,毛细管口模的直径是2.095mm,长度是8.000mm,由于出模膨胀和冷却收缩,最终冷却后式样的直径在2.30~3.60mm之间。
在管壁剪切应力是0.02Mpa,过冷熔融温度分别是是145,150,155,160,165℃。
温度恒定在±0.3℃。
为了研究在Te相同的条件下,不同的σw,Tc对β柱晶晶核的影响,管壁压力分别设定为0.020,0.045,0.090,MPa,结晶温度Tc分别设定为25,105,115,125,135℃。
表1给出了不同Te条件下管壁压力和管壁剪切速率的关系。
在承受剪切应力之前,iPP材料首先进行热处理来消除热机械史,热机械史采用剪切诱导结晶实验在图2中。
a)以速率10℃/min将试样从室温加热至210℃.
b)在210℃温度下恒温10min以消除热机械史。
c)以4℃/min冷却至Te。
d)在Te温度下恒温10min。
e)在Te温度下挤出然后将挤出物冷却至Tc
f)冷却挤出物至室温。
2.2偏光显微镜
图1b给出了试样制备过程。
每个单位长10mm,偏光纤维切片机,得到的薄片的厚度是10μm,沿着流动方向。
为了观察形态,采用偏光显微镜。
2.3DSC
从剪切试样横截面处切取大概6mg试样。
为了检测试样的熔融行为,以10℃/min的速率加热至210℃。
利用公式计算出β相对含量。
2.4WAXD
利用公式计算出β晶相对含量
2.5SAXS
3结果和讨论
3.1过冷挤出时挤出温度对β柱晶的影响
图3给出了剪切应力为0.02MPaTe为150,155,160,165,然后迅速冷却至25℃,在管壁附近可以观察到扇形的β晶,从这些图中可以观察到两个特别的区域:
剪切诱导柱状结构区域和球晶区域。
Vargasetal.定义剪切诱导的柱状结构为柱晶。
在排核柱晶区域,管壁附近可以观察到β柱晶的半径大概为100μm,在恒定的管壁剪切应力下,随着Te的变化,晶体的形态从β柱晶变为β,α混合柱晶,最后是α柱晶,在Te为165℃时,剪切的熔体几乎丧失了形成β晶的能力。
对于这种现象我们给出了至少两种解释,第一个是随着Te的升高,剪切前驱体的密度减少,在一定的管壁剪切压力下剪切前驱体形成少量的亚稳态相的β晶晶核,另一个解释是在较高的Te温度下,亚稳态相得β晶晶核在冷却过程中松弛很快,只有部分能转变成稳定的β晶晶核。
在球晶区域中,可以观察到直径为100~200μm的α球晶。
WAXD结果表明在16°时的峰强度随着Te的增加而减小,与偏光显微镜的结果吻合。
作为比较,用DSC测量β晶相对含量。
β晶熔融峰的相对面积随着Te的升高而减小。
3.2过冷态挤出中管壁剪切应力对β柱晶的影响
如图6a中所示,当管壁剪切应力为0.02MPa时,等规聚丙烯的过冷态熔体在160℃时挤出。
在显微照片中可以观察到扇形的β晶体。
在图6c中,这些扇形的β晶体空间紧密,沿流动方向逐渐形成柱状结构,与图3c相比,很明显可以看出过冷温度和剪切应力对β柱晶的形成的影响是等效的。
随着管壁剪切应力的增加观察到包含β晶的区域逐渐变大。
从图6可以清楚地观察到β柱晶的晶核密度取决于管壁剪切应力。
指出剪切前驱体的密度在高温时变小同时它能够在高的管壁剪切应力下完全取向是很重要的。
图7说明了在试样厚度方向上的应力梯度决定了晶核的密度和β晶的形态,在芯层形成较大的β球晶和较少的晶核。
β柱晶层(50-100μm)在管壁附近。
如图7a所示,ipp过冷熔体在管壁剪切应力为0.02MPa条件下挤出,在管壁附近发现了β柱晶。
我们称作剪切诱导柱状结构的区域的晶体结构在剪切后形成,当管壁剪切应力高于一个临近值,可以总结出这个管壁剪切应力(0.02MPa)接近于临界剪切应力。
在图7b,c中,毛细管口模的剪切应力从管壁处的最大值σw(0.045,0.09)直线降低至中心区域的0.垂直于流动方向。
临界剪切应力在一些芯层区域很容易就达到0.02MPa,值得注意的是管壁剪切应力的增加可能对芯层区域的β球晶的形成非常重要。
随着σw的增加β柱晶的厚度沿着流动方向缓慢减小。
关于β柱晶的厚度随着σw的增加而逐渐减小的合理解释是在100-140℃温度范围内较高的管壁剪切应力导致滞留时间减少,在这个温度范围内β晶的生长速率一定比α晶的快。
图8WAXDσw不同时的过冷态基础试样。
所有试样中都存在β晶,
图9DSC
从WAXD和DSC实验结果可知,当增加σw从0.02至0.09过程中,β晶的含量都是逐渐增加的,同时总的结晶度基本不变。
3.3过冷态挤出条件下结晶温度对β柱晶的影响
当结晶温度Tc逐渐升高时,可以观察到在管壁附近的β柱晶晶核密度逐渐减小,这是因为在较高的Tc温度下,取向分子链松弛,另外,还发现芯层的β球晶不是一种堆砌形式,说明界面处的超分子结构从消光环形βⅣ转变为消光辐射状βⅢ。
另外还可以通过控制热条件来调控β晶的形式。
例如,在126-133温度范围内可以得到消光环形βⅣ,在134-137温度范围内可以得到消光辐射状βⅢ晶体,Vargaetal.同样观察到了相似的多形态现象。
图11给出了试样在不同结晶温度条件下的WAXD曲线。
β晶在含量先增加,在Tc为125℃时达到最大值,然后减少。
说明过冷挤出试样中β晶含量主要取决于结晶温度并且存在一个最佳条件。
在较低的剪切塑料条件下,根据我们的实验结果提出来一个更好地模型关于解释剪切诱导β晶形成。
(1)各相同性的熔体
(2)在图12b-1和b-2中ipp过冷静态熔体中存在的部分有序分子束作为剪切前驱体晶核在剪切过程中。
随着过冷温度的增加,剪切前驱体晶核密度减小。
(3)剪切前驱体晶核在剪切应力的作用下沿着平行于流动方向的方向伸展形成β晶的亚稳态晶核。
剪切熔体中β晶亚稳态相晶核的密度与σw和Te有关。
(4)在较高的Tc温度下,β晶的亚稳态晶核只能取向很短的时间,不足以形成稳定的β晶晶核。
也就是说,较高Tc温度抑制β晶的形成。
与均相成核相比,考虑到取向分子链能够在较高的温度下结晶,
这研究中发现剪切前驱体晶核是部分有序的分子束,尽管还没有结晶,但是比各相同性熔体的有序程度高,剪切前驱体晶核的分解和形成速率取决于温度。
高温有利于分解,低温有利于形成。
尽管聚合物熔体剪切或剪切后的微观结构已经进行长期的研究,但是很少有报道关于剪切之前聚合物熔体原始结构和剪切之后最终结晶结构的关系。
聚合物熔体原始结构对结晶结构的影响不仅与过冷温度有关还与时间有关,在其他地方再详细介绍。
4总结
通过研究在不同的σw,Te,Tc条件下制备的ipp挤出试样,可以得到以下结论:
(1)设计了两个系列的实验,(a)管壁剪切应力变化(0.02,0.045,0.09MPa)恒定的Te(160℃)。
(b)Te变化(150,155,160,165℃)恒定的剪切应力0.02MPa。
在165℃时观察到β晶核并且在完全结晶的试样中观察到随着σw的增加/Te的降低管壁处的β柱晶晶核增加。
(2)同时,在芯层区域,只有在相对较高的管壁剪切应力(>0.045MPa)和较低Te(145℃)条件下才能观察到β球晶,并且β球晶晶核密度随着σw增加而增加。
(3)Tc从25升高到135℃是β柱晶晶核密度明显减少。
从上述结果中可知在ipp静态过冷熔体中存在部分有序的分子束。
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