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第十二章铝电解生产中的电流效率
第十二章铝电解生产中的电流效率
铝电解的电流效率和电耗是生产中两项重要技术经济指标。
它在一定程度上反映着铝电解生产的技术和管理水平。
如何提高铝电解的电流效率,降低电能消耗历来都是铝冶金工作者是非常关注的问题。
12.1铝的电化当量及理论产量
铝电解的电解质是冰晶石和氧化铝均匀的熔融体。
电解质导电并发生化学变化时,铝就会在阴极处析出。
析出的铝金属量跟通入电解质中直流电的电流强度和时间的关系,遵循法拉第电解两大定律。
法拉第电解第一定律指出:
电解质导电时,在极板处析出的物质的质量M跟通电时间t和电流强度I成正比,或者说跟通过电解液的电量q成正比,即:
M=kIt(12-1)
式中M———析出物质的理论质量,kg或g;
k———叫做电化当量,kg/c或g/A·h。
物质的电化当量与物质的性质有关,即同一种物质的,电化当量是恒量,而不同种类的物质,电化当量的数值不同。
显然,如果知道了某物质的电化当量,例如铝的电化当量,又已知通电时间和电流强度,就可以根据式12-1,求出析出的物质(如铝)的质量。
问题的关键是怎样求得某物质的电化当量。
法拉第在大量实验事实的基础上,得出的法拉第电解第二定律指出:
物质的电化当量跟它的化学当量成正比。
某种物质的化学当量是该物质的摩尔质量m跟它的化合价n的比值,其单位为kg/mol或g/mol。
铝的摩尔质量m为26.98154g/mol,铝的化合价n=3,所以铝的化学当量m/n=26.98154/3=8.99385g/mol。
法拉第电解第二定律表示为:
k=1/F·m/n(12-2)
式中:
F———法拉第恒量,对于任何物质都是相同的,实验测量的结果表明,F=96484.56C/mol。
式中1/F表示的是电化当量跟化学当量m/n成正比关系的比例常数。
我们知道,如果某一截面导体所通的电流强度为1安培,那么每秒钟所通过的电量应为1库仑(C),1库仑电量等于1安培秒,即1/3600安培小时。
所以,
F=96484.56C·mol-1
=97484.56×1/3600A·h·mol-1
=26.80127A·h·mol-1
为此,根据公式(12-2),求铝的电化当量应为:
k=m/Fn=8.99385/26.80127=0.3356g/A·h
计算中常取四位有效数字,即0.3356g/A·h,但也有取0.3355g/A·h计算的。
有时为了表示铝电解单位产量所需电量,电化当量也可表示为:
k′=1/0.3356=2.98A·h/g
这样一来,按照法拉第电解第一定律,就可以方便地计算出一定时间通入一定强度的电流,在理论上获得的铝的物质量。
例:
电流强度为300kA的电解槽,一昼夜的理论产量为:
M理=0.3356×300000×24×10--3=2416.32(kg)
12.2铝电解的电流效率
如上所述,理论上铝电解生产的产铝量取决于电流强度和通电时间,但是实际生产上是得不到这个理论数值,也就是说,存在一个电流产出效率的高低,愈接近理论产量,电流产出效率(简称电流效率)的数值就愈大。
因此,电流效率就是理论产量与实际产量之比。
η=实际产量M实/理论产量M理×100%(12-3)
式中η———电流效率%。
式(12-3)是在实际应用中,通常定义的铝电解的电流效率。
铝的电流效率是输入一定的电量后,铝的实际产量与理论产量之比。
M实与M理必须是同一时期的产量,如果M实及M理为一天的产量,则η为某一天的效率;如果为一月的产量,则η为某一月的效率。
在计算实际电流效率时,必须考虑到电解槽在产铝量要保持不变,否则计算出的电流效率是一个虚假效率。
但在实际的生产过程中,为了生产的需要,电解槽内必须保留一定量的在产铝(M0)。
为此,生产中电解槽电流效率通常采取以下办法进行测定。
12.2.1盘存法
盘存法简单易行,其重点是要精确求得每次的出铝量,并测得开始出铝前的槽内存铝量和测得出铝结束时的槽内剩余铝量。
所以在该时期内铝的产量为:
M实=Mt-M0+∑ni=1Mi
式中M0———出铝前槽中在产铝量;
Mt———出铝后槽中在产铝量;
Mi———该周期内出铝量总和。
该时期内平均电流效率为:
珔η=Mt-M0+∑ni=1MiKIt×10-3×100%(12-4)
式中:
珔η———一定时间周期内的平均电流效率。
例如:
某铝业公司9月份(30天)系列电流强度为200kA,系列中的某台铝电解槽9月份实出原铝44950kg,8月底测得槽内铝水9950kg,9月底测得槽内为10060kg。
计算该电解槽9月份的平均电流效率。
解:
珔η=Mt-M0+∑ni=1MiKIt×10-3×100%=10060-9950+449500.3356×200000×24×30×10-3×100%=93.24%
按照盘存法的要求,关键是要精确计算周期前槽内在产铝量M0和计算周期末槽内在产铝量Mt,并合计周期内的实际出铝量∑ni=1Mi。
一般生产中常常用测量槽膛铝水平的经验方法计算在产铝量,由于槽膛不规则等原因,准确性较差。
但在精确度要求不十分高的情况下,由于该法简单易行而常被采用。
甚至在有些情况下为取得电流效率参考值,在计算出铝电流效率时,还常常假设Mt-M0=0,将式(12-7)简化为:
珔η=∑ni=1Mi0.3356It×10-3×100%
例如:
某台300kA大型预焙电解槽,5月份共出铝71160.6kg,月平均电流强度为305000A,计算该槽的出铝电流效率。
珔η=∑ni=1Mi/0.3356It×10-3×100%
=71160.6/0.3356×305000×31×24×10-3×100%
=93.44%
12.2.2示踪元素法
铝电解采用稀释法的目的,在于精确求得槽内铝量。
其基本原理是往槽中铝液内添加少量示踪元素,待示踪元素均匀溶解后,取样分析铝中该元素的含量,然后计算出槽内铝量。
稀释法所采用的示踪元素必须满足以下要求:
(1)它能溶解于铝液中,但完全不溶解于电解质中;
(2)它的蒸气压力很小,溶解后不蒸发损失;
(3)纯度要高。
目前,能作为示踪元素的有铜、银和放射性同位素(如金198,钴60)等,工业上一般用铜作为示踪元素。
设M1为槽内铝液中原有的铜量(即本底铜量);M2为加入铝液中的铜元素量;K1为槽内铝液中本底铜百分比含量(%);K2为加入铜后槽内铝液(M0)中的铜浓度(%)。
根据铜量平衡应有:
M1+M2=K2·M0(12-5)
∵M1=K1(M0-M2),代入式(12-5),
∴M0=2(1-K1)/K2-K1(12-6)
利用式(12-6)可以分别求得本底铝量和一定时期出铝后的槽内铝量,然后代入式(12-4)即可较为精确地求出平均电流效率(珔η)。
例如:
某槽电流强度为160kA的预焙电解槽,为了准确把握该槽的槽况,需要采用稀释法准确求出该电解槽的电流效率。
在该电解槽刚刚出铝时,测得槽内铝液中的铜浓度为0.03%,出铝后立即加入2kg铜并充分溶解,测得铜的浓度为0.055%。
第二天的同一时刻(24小时后)出铝时,测得该槽槽内铜的浓度为0.0478%,试计算该电解槽的实际电流效率。
解第一次出铝后加入2kg铜时,槽内铝水量和铜含量分别是:
M0=M2(1-K1)/K2-K1
=2×(1-0.03%)/0.0%5%-0.03%
=7997.6(kg)
M3=M0·K2=7997.6×0.055%=4.4(kg)
第二天同一时刻出铝时,槽内铝水量为:
M′0=M3/K3=4.4/0.0478%=9205.02(kg)
珔η=M′0-M0/KIt×10-3×100%
=9205.02-7997.6/0.3356×160000×24×10-3×100%
=93.69%
此外,生产中还可以通过电解槽消耗氧化铝的多少估算电流效率,这种电流效率称为“氧化铝消耗电流效率”。
例如:
某大型预焙铝电解槽,4月份(30天)平均电流强度为159.85kA,共加入纯度为98.5%的Al2O369305kg,其中捞炭渣、飞扬等损失共约0.6%,计算该槽的Al2O3电流效率(ηAl2O3)。
解加入槽内不含捞炭渣、飞扬损失的铝的金属量为:
MAl=69305×(1-0.6%)×98.5%×54/102
=35923.68(kg)
该槽4月份理论产量为:
M理=0.3356×159850×24×30×10-3=38624.88(kg)Al2O3电流效率为:
ηAl2O3=35923.68/38624.88×100%=93.01%
如果该槽的实际电流效率接近或等于氧化铝电流效率,说明该槽运行正常、平稳、高效。
如果大于氧化铝电流效率较多,说明该槽趋热、物料不足。
如果小于氧化铝电流效率,说明该槽趋冷、物料过剩。
目前,我国铝工业电解槽的电流效率一般为87%~95%。
例如,甲、乙两个工厂理论产能相同,甲厂为280kA中间下料大型预焙铝电解槽,电流效率高达95%;乙厂为60kA自焙铝电解槽,电流效率仅为87%。
甲厂年产原铝200000吨,推算理论产能应为210526吨,按该理论产量推算乙厂的实际产量应为183158吨,仅因电流效率低这一项,与甲厂相比,乙厂每年损失铝产量16842吨,损失率高达9.2%。
这是一个相当惊人的数字。
这一事实说明了采用中间下料大型预焙铝电解槽这一先进的生产工艺技术,对于提高铝电解生产的电流效率是极其重要的。
12.2.3阳极气体分析法
研究表明,铝电解生产中铝损失的主要途径是铝的二次反应,即溶解铝与二氧化碳的反应(参见12.3.1)。
因此,阳极中CO2的浓度与电解槽的电流效率有着密切的关系,这种关系为气体分析法求电流效率奠定了基础。
采用阳极气体分析方法计算电流效率,其操作简单,已被一些工厂在生产中所用。
通过测定阳极气体中CO2的含量,来计算电流效应,大多是一些经验公式,其形式与研究的实验方法有关,现在国内所广泛采用的经验式为:
珔η=1/2[CO2%]+K
式中:
K———校正系数,K=3.5%。
采用该法在收集阳极气体时,会有空气漏入,其结果会有点误差,其适用范围60%~95%。
因此,在计算CO2%时,应扣除O2和其他剩余气体的百分数,故应计算CO2在CO2+CO中的百分数,即:
CO2%=[CO2%]/[CO2%+(CO%)]×100%
12.3电流效率降低的主要原因
铝电解生产中,总有一部分电流被损失掉,使效率下降。
研究表明,电解过程中电流效率降低的原因主要有铝的溶解和再氧化损失;铝离子及其他一些高价离子的不完全放电,造成电流空耗;钠离子放电;机械损失及其他损失。
12.3.1铝的溶解和再氧化损失
1.铝的溶解
铝的溶解有物理溶解和化学溶解两种形式。
例如当把一块铝加到清澈透明的冰晶石熔体中时,立即可发现雾状的液流从铝块上散发出来,形成金属雾。
铝电解过程中,在处于高温状态下的阴极铝液和电解质的接触面上,必然也会有析出的铝溶解到电解质中,形成物理溶解。
化学溶解是溶解的铝与熔体中的某些成分进行反应,以离子的形式重新进入熔体。
其中,生成低价铝离子是化学溶解的主要形式,如:
2Al+AlF3=3AlF
或2Al+Al3+=3Al+2Al+Na3AlF6=3AlF+3NaF
或2Al+AlF3-6=3Al++6F-
其次,铝可能与NaF作用置换出金属钠,其反应为:
Al+6NaF→Na3AlF6+3Na
铝在冰晶石熔融体中的溶解度是很小的,一般在0.05%~0.10%之间,并且铝的溶解度随着熔体中Al2O3浓度的增加而降低,随着熔体温度的升高而增大,随着电解质摩尔比的降低而降低。
但有人认为,随着摩尔比的降低,铝的溶解度出现一个极小值。
持这种极小值观点的人认为,当冰晶石熔体摩尔比高时,铝与NaF强烈反应而溶解度增大;当摩尔比降低时,熔体中NaF浓度降低,而AlF3与铝的反应不强烈,但降到一定程度,铝与AlF3生成低价铝的反应却越来越强烈,故铝的溶解度又开始回升。
2.铝的再氧化损失
如上所述,铝的溶解有物理的,也有化学的,前者达到一定程度就会饱和,后者在一定条件下也会饱和,而且总的溶解度都不大。
但是电解过程中熔体中存在有CO2和良好的传质条件,溶解的铝会不断地被氧化,进而造成铝的损失增大,成为影响电流效率的主要因素之一。
在工业铝电解槽上,一般认为铝的溶解损失过程分为四个步骤:
(1)金属铝在电解质界面上发生溶解反应;
(2)溶解的铝从交界层扩散出去;
(3)溶解的铝进入电解质整体;
(4)溶解的铝被阳极气体氧化。
根据动力学观点,进行速度最慢的那一步反应,决定整个反应的速度。
为此,在上述四个步骤中,因第二步进行速度最慢,所以它是整个过程的控制步骤。
许多研究人员通过对工业铝电解槽液界面与阳极之间的熔体中的铝的浓度分布进行实测的结果,也证明了这一点,如图12-1所示。
图12-1
从图12-1可以看出,①在铝液表面,主要过程是铝的溶解,铝的含量保持为溶解度不变;②在铝液面上的交界层处,铝的浓度变小的速度较慢,表明使溶解铝从交界层扩散出去的过程较慢,表明它是整个过程的控制步骤;③在铝液面上的13~30mm之间,从浓度分布曲线特征看,浓度差非常大,突然下降到0.02%以下,这是由于阳极附近的电解质受阳极气体强烈搅动,快速循环,所以溶解的铝进入整体电解质中的速度很快,从动力学观点来说第三步骤不是控制步骤;④在阳极底掌下面10~12mm之间的短短一小段内,铝的含量几乎为零,表明溶解的铝与CO2气体的反应速度很快,其再氧化反应为:
2Al(溶解)+3CO2=Al2O3(溶解)+3CO(气体)
此反应步骤也不是控制步骤。
综上所述,由于铝的损失取决于从交界层扩散出去的速度。
所以与此关系较大的因素,都成为了铝电解工艺重点控制的对象,主要有:
槽温的升高,铝的溶解度增大,扩散速度加快;槽内铝液面积增大,铝液与电解质接触面增大,铝的损失也增大;槽内铝液、电解质不平静,进行强烈的循环对流,则大大加速了溶解的铝朝整体电解质中扩散,引起铝的损失增加。
12.3.2高价铝离子的不完全放电
研究人员在实验电解槽上研究电流效率与电流密度和极距关系的过程中发现,当电压低于氧化铝分解电压时,也就是说电解反应开始进行之前,铝电解槽两极之间已经存在着一个稳定的电流,人们称之为“极限电流”。
这种现象表明,铝电解过程中存在着铝的电化学氧化过程,在阴、阳极上发生着电化学反应,其电解产物循环于两极之间,它们是由一种低价铝离子(Al+)—高价铝离子(Al3+)不完全放电所产生的。
在阴极,Al3++2e=Al+当Al+转移到阳极时,又在阳极被重新氧化成高价铝离子,即:
Al++2e=Al3
这些反应反复进行,循环不已,造成了电流的无功损失和空耗。
同时研究人员还进一步研究了电解质组成、电解温度和搅拌电解质对极限电流的影响,其结果为:
(1)Al2O3浓度和CaF2含量的增加,对极限电流变化影响不大;
(2)槽温升高,极限电流明显增大;
(3)电解质受到搅拌时,极限电流明显增大。
正常的试验条件下,经测定:
极限电流值为0.03~0.04A/cm3,相当于降低电流效率3.0%~4.0%。
另外,在低电流密度下,这种电化学过程更加明显而强烈,而在高电流密度下会减小。
此外,存在于铝电解质中的杂质元素的高价离子,如矾(V5+)、磷(P5+)、铁(Fe3+)、硅(Si4+)、碘(I6+)、钛(Ti4+)、硫(S6+、S4+)等,也在阴、阳两极之间进行高-低价的循环转移,从而降低了电流效率。
可见,铝电解中尽可能地降低电解温度,保持电解质平静,尽可能减少搅拌干扰,按设计要求提高和保持一定的电流密度,确保原、副材料质量,减少杂质含量等,都是控制电流空耗,提高电流效率的有效措施。
12.3.3钠离子的放电
铝电解过程中,在冰晶石熔体里,钠离子析出的电位比铝离子约负250mV(1000℃)。
正常情况下,钠离子是不可能放电的。
然而,在技术条件发生变化时,钠离子则有可能和铝离子共同放电。
况且,铝在电解质中多数是以铝氧氟配离子形式存在,其活度降低,钠析出后进入铝液中造成去极化作用,这一因素更有利于钠离子在阴极上放电。
纵观铝电解全过程,钠离子放电常常在电解温度较高、电解质分子比较高、阴极电流密度较大、氧化铝浓度较低的情况下发生。
研究证明,在实验电解槽上,于酸性电解质中,当电解温度为975℃时,由铝离子放电转向铝与钠离子共同放电的电位差约为0.3V。
当温度升到1150℃时,两者放电的电位差为零。
也就是说随着电解温度的升高,铝与钠析出的电位差越来越小,钠离子越容易放电;到1150℃时,在任何电流密度下都是铝离子与钠离子共同放电,从而降低了铝电解的电流效率。
同时,研究还表明:
当铝电解质分子比升高,钠离子浓度增大时,钠离子析出的温度降低,析出的阴极电流密度减小。
通过对工业铝电解质中钠含量的测定,得出分子比增大,铝中钠含量增大的结论。
960℃时,在阴极电流密度为0.65A/cm2的电解槽上进行测量,当分子比为2.7时,铝液中的钠的含量约为0.007%,当分子比达到2.9时,铝液中钠含量增加到0.014%,约增加一倍。
事实证明,铝电解中分子比增加,熔体中钠离子浓度也增大,钠的析出速度增加较大。
这一现象完全符合质量作用定律(对某基元反应,其反应速度与各反应物浓度幂的乘积成正比)。
当然,氧化铝浓度较低时,电解质中钠离子的浓度相对增高,根据质量作用定律可知,钠离子析出的速度也会增加。
另外,阴极电流密度增大时,不仅为铝离子的析出,同时也为钠离子的析出提供了足够的电子,使钠离子有条件和铝离子共同析出。
因钠在铝中的溶解度较小,其沸点又低(880℃),析出后或蒸发逸出后会发生燃烧,或渗入炭块中,尤其是渗入炭块中能引起阴极炭块的早期破损。
综上所述,降低电解温度、采用低分子比电解质、保持较高的氧化铝浓度和采用适宜的阴极电流密度,都有利于抑制钠离子的放电,从而提高电流效率。
12.3.4其他损失
1.水和其他杂质的放电
原料进入电解质中,不仅带有杂质,还带有水分,会发生水的分解反应,高温下也可和溶解的铝作用,即:
2H2O(气)→2H2(气)+O2(气)
2Al(液)+3H2O(气)———3H2(气)+Al2O3(固)
水的分解不仅降低了电流效率,而且氢气残留在铝液中,会使铝的机械性能变差。
2.碳化铝的生成
铝电解生产中,碳化铝的生成会降低铝的质量、增大电能消耗、缩短电解槽寿命、降低电流效率。
高温条件下,铝可跟碳发生反应生成碳化铝。
4Al=3C=Al4C3
通过热力学分析,该反应的生成自由能有很大的负值,说明Al4C3易于生成。
铝电解中,电解质在出现局部过热、滚铝和炭渣分离不好时,都可能引起碳化铝的大量生成,而使电流效率下降。
抑制碳化铝生成的主要措施是防止电解温度过高,保持电解质干净(不含炭,或尽快分离炭渣),保持平稳生产。
除此之外,阴、阳极的短路、漏电以及出铝时铝的机械损失等,也都是电流效率下降的原因。
12.4电磁现象对电流效率的影响
现代铝电解工业生产中,电解槽的电流强度和几何尺寸日益增大,特别是随着电流强度的成倍增长,电流所产生的强大磁场对电流效率有显著的影响。
12.4.1电流、磁场、磁场力
电磁学告诉我们,电流或磁体在其周围空间里产生磁场,磁场对处在它里面的电流或磁极有磁场力的作用。
电流和电流之间、电流和磁极之间、磁极和磁极之间都存在相互作用且都是通过磁场来传递的。
同时还告诉我们,磁场是有方向的,在磁场中可以利用磁感线来形象地描述磁场中各点的磁场方向。
所谓磁感线,是在磁场中画出的一些有方向的曲线,在这些曲线上,每一点的切线方向即为该点的磁场方向。
直线电流(如:
铝电解槽立柱母线、阳极母线、阴极母线、槽周母线、阳极导杆等导体中的电流)所产生的磁场的磁感线是一些以导线上各点为圆心的同心圆,这些同心圆都在跟导线垂直的平面上。
直线电流的方向跟它的磁感线方向之间的关系可以用安培定则(也叫右手螺旋定则)来判定:
用右手握住导线,让伸直的大拇指所指的方向跟电流的方向一致,弯曲的四指所指的方向就是磁感线的环绕方向。
可见,对于铝电解中的铝液而言,立柱母线所产生的强大磁场,分布在铝液中的那一部分多数是水平磁场。
磁场不仅有方向性,而且有强弱的不同。
巨大的电磁铁能吸引成吨钢材,小的磁铁只能吸起小铁钉。
铝电解中的铝液,既是电解的产物,又是作为导电阴极的直流电载体。
我们分析磁场的强弱,主要是结合铝电解生产的实际,分析电解槽中的铝液、电解质的导电情况和它们在磁场中的受力情况。
磁场对电流的作用力通常称为安培力(以法国物理学家安培的名字命名),也叫磁场力。
实验表明,把一段通电直导线放在磁场里,当导线方向与磁场方向垂直时,电流所受的安培力最大;当导线方向与磁场方向一致时,电流所受的安培力最小,等于零;当导线方向与磁场方向斜交时,所受安培力介于最大值和最小值之间。
研究表明,当导线方向与磁场方向垂直时,如果导线长度一定,那么电流越大,导线所受的安培力就越大;如果电流一定时,通电导线越长,所受安培力越大;在这些情况下,安培力F等于磁感应强度B、电流强度I和导线长度L三者的乘积。
另外,安培力的方向和磁场方向、电流方向有着密切关系,其关系可以用左手定则来判定:
伸开左手,使大拇指跟其余四指垂直,并且都跟手掌在一个平面内,把手放入磁场中,让磁感线垂直穿入手心,并使伸开的四指指向电流方向,那么,大拇指所指的方向就是通电导线在磁场中所受安培力的方向。
12.4.2电磁力对电流效率的影响
电磁力在空间分布中可分为水平电磁分量Bx、By和垂直电磁分量Bz。
铝电解生产过程中,由于存在电磁力的作用,铝液、电解质都会产生循环流动,铝液还会凸起、倾斜和涌动。
1.铝液的循环流动
铝电解中,铝液处于层流和湍流之间不停的循环流动状态。
铝液的流动对于均匀温度是有益的。
但是,流动过快,不仅会增大铝的溶解损失,而且,如果槽底出现裂缝、洞穴和凹面,会因铝液的不断冲刷而扩大,加速槽底破损,使槽底电压降增大,电流效率降低。
引起铝液流动的力是磁场垂直分量Bz和水平电流相互作用而产生的电磁力或水平磁场分量Bx、By与垂直电流相互作用所产生的电磁力。
铝水在槽内循环流动方向,呈环形状态或8字形状态。
2.铝液表面的隆起
生产中,由于立柱母线等所通过的直流电所致,在铝液中产生了水平磁场即Bx、By,又由于电流一般是垂直地流入铝液中的,所以水平磁场和垂直电流的相互作用,往往使得铝液表面凸起呈小丘陵状。
这种隆起对铝电解生产是不利的,会引起电流分布不均,使得生产不能稳定进行。
特别是刚换上新极,这些现象表现的较为明显。
3.滚铝
铝电解生产中,滚铝是病态槽子在个别情况下出现的异常现象。
一团团铝液向上翻滚,这种现象是在电磁力的作用下产生的。
生产中,当技术条件控制不好,造成畸形槽膛,例如:
槽底结壳和沉淀多,或铝水平过低,或伸腿长而肥大等,在铝液中便会产生水平电流。
水平电流和水平磁场相互作用,由左手定则可知,将会产生一种向上的电磁力。
随着水平电流的增大,电磁力不断增大,当达到一定程度时,还会造成把铝液成
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- 第十二章 铝电解生产中的电流效率 第十二 电解 生产 中的 电流效率