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复合材料
分类号:
O469 单位代码:
10749
密级:
公开学号:
12007130354
宁 夏 大 学
硕士学位论文
Nb合金基陶瓷复合材料制备新方法
及其组织性能研究
NovelpreparationofNb-basedalloymatrixceramicscompositesandtheinvestigationofits
microstructuresandmechanicalproperties
学位申请人:
付鹏
指导教师:
陈焕铭教授
申请学位门类级别:
理学硕士
专业名称:
凝聚态物理
研究方向:
材料物理
所在学院:
物理电气信息学院
论文完成日期:
2010年3月
独创性声明
本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
研究生签名:
时间:
年月日
关于论文使用授权的说明
本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定,即:
学校有权保留送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。
同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。
(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)
研究生签名:
时间:
年月日
导师签名:
时间:
年月日
摘要
本文在借鉴和改进前人制备复合材料方法的基础上,探索出了一种以多孔陶瓷作为预制体,利用无压熔渗工艺制备具有网络互穿结构金属基/陶瓷复合材料。
主要包括三个方面的研究内容:
一是通过真空电弧熔炼方法制备Nb-Al、Nb-Ti-Al-Cr合金;二是采用添加造孔剂工艺与冷冻铸造方法制备了Nb2O5和Al2O3层状多孔陶瓷预制体;三是通过无压熔渗工艺制备了Nb合金基/Al2O3陶瓷复合材料。
论文结果表明:
采用添加造孔剂工艺方法制备的多孔陶瓷经过1400℃烧结2小时后,形貌由棒状转变为类珊瑚状,平均孔隙尺寸约为0.3um,无压熔渗Al熔体后,原有的类珊瑚状形貌消失,Al熔体与NbO2发生化学反应,形成Nb-Al/Al2O3复合物组织;冷冻铸造法制备的Nb2O5层状多孔陶瓷预制体浸渍蔗糖1200℃烧结后与Al熔体有良好的浸润性,X射线衍射分析表明,陶瓷预制体基本上为NbO2多孔陶瓷,有少量的残炭存在,无压熔渗Al熔体后,复合材料由NbAl3、Al2O3、少量的金属Al以及残炭组成。
冷冻铸造法制备的Al2O3层状多孔陶瓷预制体直接无压熔渗Nb-Al合金的实验表明:
Al2O3层状多孔陶瓷与Nb-Al合金不浸润,难以实现无压熔渗,在Nb-Al合金的基础上,通过添加Ti、Cr等元素后熔炼制备的Nb-Ti-Al-Cr合金(Nb-35Ti-20Al-10Cr,at%)与Al2O3层状多孔陶瓷完全浸润。
对复合材料的组织观察表明,基体与增强体在空间结构上仍然保留预制体的层状结构特征。
多孔层状Nb2O5陶瓷熔渗铝后形成的Nb-Al/Al2O3复合材料,当陶瓷固相含量为30%时,弹性模量为5.5GPa、压缩率为0.122,当陶瓷固相含量为40%时,弹性模量为9.92GPa、压缩率为0.0437;多孔层状Al2O3陶瓷熔渗Nb-Ti-Al-Cr合金后形成的Nb合金基/Al2O3陶瓷复合材料,随陶瓷固相含量的增多,复合材料的密度逐渐减小。
关键词:
铌基合金,冷冻铸造,多孔陶瓷,无压熔渗,复合材料
Abstract
Onthebasisofusingforreferencesandimprovingthepreviousmethod,thispaperexploredanovelpreparationofmetalmatrixceramicscomposites,i.e.,adoptedporousceramicbodieswithinterconnectedporechannelsasthepreformsandpreparedNb-basedalloymatrixceramicscompositesbyusingpressurelessinfiltrationtechnique.Threepartswereincludedinthisthesis.ThefirstpartwasmainlyaboutthepreparationofNb-AlbinaryalloyandNb-Ti-Al-Cralloythroughvacuumarcmelting.ThesecondpartwasthepreparationofNb2O5andAl2O3porousceramicbodieswithinterconnectedporechannelsbyusingthefreezecastingmethodandtheincreaseporeformingmethod.ThethirdpartwasthepreparationofNb-basedalloymatrixAl2O3ceramiccompositesbyusingpressurelessreactiveinfiltration.
Itindicatedthatthemorphologyofporousceramicspreparedbyusingtheincreaseporeformingmethodchangedfromrod-likeintocoral-likeafterheattreatmentat1400℃for2hours.Anditsaverageporesizewasabout0.3um.Thecoral-likemorphologyoftheporousceramicsdisappearedafterpressurelessinfiltratingAlsmeltintothem,andtheNb-AlalloymatrixAl2O3ceramiccompositeswasformedthroughthechemicalreactionbetweenAlandNbO2.FortheNb2O5porousceramicspreformspreparedbyusingthefreezecastingmethod,thewettingabilitybetweenAlsmeltandNb2O5porousceramicbodieswasimprovedobviouslywhiletheNb2O5porousceramicspreformswasdippedwithsucroseandthensinteredat1200℃.TheX-raydiffractionanalysisshowedthattheceramicswasmainlyNbO2porousceramicsexceptalittleresidualcarbon.ThecompositeswasconsistedofNbAl3、Al2O3andsmallamountsofAlafterpressurelessinfiltration.
TheexperimentoftheNb-AlbinaryalloyinfiltratedintoAl2O3porousceramicspreformspreparedbyfreezingcastingdemonstratedthatitwasdifficulttoobtainNb-AlalloymatrixAl2O3ceramiccomposites.However,thewettingabilitybetweenNb-Ti-Al-CrsmeltandAl2O3porousceramicbodieswasimprovedobviouslywhiletheTiandCralloyingelementswereaddedintoNb-Albinaryalloy.Andthecompositesmicrostructurewasstillretainedlayerstructurecharacteristics.
TheinvestigationonmechanicalpropertiesshowedthattheelasticmodulusandthecompressionratioofNb-Al/Al2O3compositespreparedthroughpressurelessreactiveinfiltrationofAlsmeltandNb2O5porousceramicswas5.5GPaand0.122respectivelywhiletheceramicssolidconcentrationwasabout30%.Whentheceramicssolidconcentrationincreasedto40%,itselasticmodulusincreasedto9.92GPaandthecompressionratiodecreasedto0.0437.FortheNb-35Ti-20Al-10Cr/Al2O3composites,itsdensitydecreasedwiththeceramicssolidcontentincreasing.
KeyWords:
Nb-basedalloy,Porousceramics,PressurelessInfiltration,Freezecasting,Composite
目录
第一章绪论0
1.1复合材料概况0
1.2金属基陶瓷复合材料的研究现状2
1.3金属间化合物基陶瓷复合材料2
1.4多孔陶瓷增强金属基复合材料制备工艺研究进展2
1.5网状陶瓷增强金属基复合材料的制备工艺2
1.6选题来源与研究目的2
1.7研究主要内容2
第二章实验材料与测试方法2
2.1实验所用原材料2
2.2实验所用设备2
2.3测试与表征2
第三章合金的制备2
3.1Nb-Al合金的制备2
3.2Nb-Ti-Al-Cr合金的制备2
第四章多孔陶瓷预制体的制备2
4.1添加造孔剂工艺制备多孔陶瓷预制体2
4.2冷冻铸造法制备多孔陶瓷预制体2
第五章Nb合金基Al2O3陶瓷复合材料的制备及其力学性能2
5.1多孔NbO2陶瓷无压熔渗Al熔体制备Nb-Al/Al2O3复合材料2
5.2多孔Nb2O5陶瓷无压融渗Al熔体制备Nb-Al/Al2O3复合材料2
5.3冷冻铸造Al2O3陶瓷无压熔渗NbAl熔体制备Nb-Al/Al2O3复合材料2
5.4冷冻铸造Al2O3陶瓷无压熔渗Nb-Ti-Al-Cr合金熔体2
5.5冷冻铸造多孔陶瓷无压熔渗金属复合材料的相关力学性能2
第六章结论2
参考文献2
攻读硕士学位期间发表的论文2
致谢2
个人简介2
第一章绪论
1.1复合材料概况
人类使用复合材料己有几千年的历史,从古代的用草茎和泥土混合作建筑材料,到19世纪末复合材料开始进入工业化生产,复合材料在人类文明进步的过程中起到重要的作用。
现代高技术的发展更是对材料性能的要求日益提高,单一材料已很难满足性能的综合要求和高指标要求,材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。
由单一材料在不同层次和不同尺度范围的复合,具有功能上的叠加效应和乘积效应的先进复合材料正在被不断地积极开发和应用。
图1-1给出了部分复合材料与其他单质材料力学性能的比较[1]。
图1-1复合材料与其它材料的比强度与比模量的对比图
复合材料因具有可设计性的特点而快速发展,复合材料已与金属、陶瓷、高聚物等材料并列为重要材料。
复合材料按使用性能分为结构复合材料和功能复合材料,目前结构复合材料占绝大多数。
结构复合材料主要用作承力和次承力构件,要求质量轻,强度和刚度高,并根据不同的使用环境,要求具有耐高温、耐腐蚀、耐冲刷及耐磨损等。
结构复合材料基本上由增强体和韧性较好的基体组成,基体起到连接增强体、赋形并传递应力等作用,决定了复合材料的使用温度和抗热性能。
结构复合材料按基体和增强体的不同分类如图1-2所示。
天然片状物
结构复合材料
颗粒
增强
复合材料
纳米颗粒
微米颗粒
(a)按增强体分类
玻璃陶瓷基
聚合物基
复合材料
(b)按基体形式分类
图1-2结构复合材料的分类
从技术成熟程度和应用范围看,聚合物基复合材料是的开发历史相对较长,已形成一定规模的产业。
其中热固性树脂基复合材料由于热固性树脂在初始阶段流动性好,容易浸透增强体,同时工艺控制简单,是当前聚合物基复合材料的主要品种。
热塑性聚合物复合材料发展较晚,从产量上远比不上热固性复合材料,但由于材料的抗冲击性能好,吸湿性低和可以重复加工,工艺过程短、成形效率高,正在快速增长。
金属基复合材料是20世纪60年代才发展起来的,它的出现弥补了聚合物基复合材料耐温性差、高真空下易释放小分子而污染周围器件以及导电、导热性差等不足。
金属基复合材料的增强体通常是陶瓷类材料,如SiC、Al2O3、TiC、B4C、TiB2等颗粒或晶须。
金属基复合材料的成形方法包括原位合成法、粉末冶金法、界面扩散粘结法和液相复合法等[2]。
颗粒增强的Al基复合材料是金属基复合材料中最成熟的一个品种,增强体主要为碳化硅和氧化铝,成形的方法主要有粉末冶金法及液相复合法,前者工艺、质量容易控制,但成本高;后者成本低,但工艺控制难且稳定性不理想。
其它正在开发和研制的主要有晶须增强铝基复合材料和纤维增强钛合金及金属间化合物基复合材料等。
金属间化合物基复合材料是金属基复合材料中的一个被认为很有前途的分支,由于塑性相的韧化作用改善了金属间化合物在室温下韧性不足、增强相改善了塑性相高温蠕变性能差的缺点,被期望能提供良好的高温强度和抗蠕变能力[3]。
但金属(金属间化合物)基复合材料加工工艺不够完善,成本较高,还没有形成大规模批量生产。
现代陶瓷具有高强度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀及重量轻等优良特性,陶瓷基复合材料也成为高温环境下使用的高性能首选结构复合材料之一。
碳基复合材料中的碳/碳复合材料是目前耐温最高的材料。
水泥基复合材料是由水硬性凝胶材料与水发生水化、硬化后形成的硬水泥浆体作为基材,与各种无机、金属、有机材料复合而成的复合材料。
相比而言,陶瓷基、碳基和水泥基复合材料的产量目前尚不大,处于研究开发阶段[1]。
功能复合材料目前正处于发展的起步阶段。
功能复合材料除力学性能以外还提供其它特殊的物理性能,由提供物理性能的功能体和基体组成,基体除了赋形还起到协同和辅助功能体的作用。
功能复合材料包括具有电、磁、光、热、声、阻尼、摩擦等功能的各种材料。
复合材料智能化是目前复合材料发展的又一个方向,将与基体材料有良好相容性的传感器在复合材料的成形过程中预置于材料内部,可对材料内部的物理、化学和力学变化进行全面有效的在线实时监控,增加成形工艺和服役过程的透明度。
在材料中预置或附加形状记忆合金、压电材料等,可以实现对复合材料的振动噪声控制、形状控制和基体增强[4],从而提高复合材料的使用性能与服役可靠性,拓宽复合材料应用范围。
1.2金属基陶瓷复合材料的研究现状
1.2.1金属基陶瓷复合材料制备方法
金属基陶瓷复合材料是20世纪60年代末发展起来的,目前金属基陶瓷复合材料按增强体的形式可分为非连续体增强(如颗粒增强、短纤维与晶须增强)、连续纤维增强(如石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维等)[5-7]。
实际制备过程中除了要考虑基体金属与增强体陶瓷之间的物性参数匹配之外,液态金属与陶瓷间的浸润性能则往往限制了金属基陶瓷复合材料的品种。
目前,金属基陶瓷复合材料的制备方法主要有:
粉末冶金法[8]、熔体搅拌法[9]、金属陶瓷共沉积法[10,11]、叠层复合法[12-14]、浸渗法[15-18]等。
粉末冶金法制备金属基陶瓷复合材料即是把陶瓷增强体粉末与金属粉末充分混合均匀后进行冷压烧结、热压烧结或者热等静压,对于一些易于氧化的金属,烧结时通入惰性保护气体进行气氛烧结。
颗粒增强、短纤维及晶须增强的金属基陶瓷复合材料通常采用此种方法,其主要优点是可以通过控制粉末颗粒的尺寸来实现相应的力学性能,另一方面,粉末冶金法制造机械零件是一种净终成型工艺,可以大量减少机加工量,节约原材料,但粉末冶金法的生产成本并不比熔炼法低。
熔体搅拌法是将制备好的陶瓷增强体颗粒或晶须逐步混合入机械或电磁搅拌的液态金属熔体或半固态中冷却形成坯锭的过程,制备过程对设备的要求较低,生产制备工艺相对简单。
由于伴随搅拌过程,材料中容易形成气孔和夹杂而影响产品的质量,同时基体和增强体之间的密度差往往造成增强体分布不均匀的现象。
熔体搅拌法制备的工件通常需要进一步的热处理和二次机加工来达到使用性能的要求。
在喷射沉积制备金属材料的基础上发展的金属陶瓷共沉积法是将液态金属通过氩气等惰性气体雾化成金属液滴,金属液滴在喷射途中与增强体陶瓷颗粒碰撞会合,共同沉积于水冷衬底上复合形成金属基陶瓷复合材料。
由于金属液滴尺寸小,凝固冷却速率快,无宏观偏析等快速凝固材料的优越特性,抑制了界面的高温反应,材料微观组织均匀性高,但金属陶瓷共沉积法工艺优化条件复杂,容易出现不够密实的组织疏松等冶金缺陷。
叠层式金属基复合材料是先将不同金属板用扩散方法结合,然后用离子溅射或分子束外延将金属层/陶瓷层叠合成复合材料。
这种复合材料性能好,已经少量应用于航空航天及军用设备上,如航天飞机中部的货舱桁架、卫星上的天线结构件、波导管、运输机货舱地板等,但叠层复合法工艺复杂,材料有明显的各向异性。
浸渗法分为压力浸渗和无压浸渗,首先需要把增强体做成多孔预制件,然后在压力或无压条件下将液态金属渗入多孔预制件。
对于液态金属与陶瓷浸润性能差的复合体系采用压力浸渗法将液态金属压入多孔预制件,对于浸润性能好,预制件孔径小的复合体系可以利用熔体的毛细力无压浸渗。
无论是压力浸渗还是无压浸渗,多孔预制件的相互连通性对复合材料的密实度与力学性能等有重要影响,另一方面,为了消除气体对材料性能的影响,发展了真空热压与真空无压浸渗。
1.2.2金属基陶瓷复合材料的研究热点
金属基陶瓷复合材料的界面结构对复合材料性能的影响极大,多数金属基复合材料是以界面反应的形式相结合,但是界面反应的程度受工艺方法及温度参数的控制,所以制备的界面微区结构非常复杂。
界面结构一方面起到传递应力的作用,另一方面使裂纹偏转和吸收能量[19],因此通过控制工艺方法和优化制备过程获得最佳界面结合状态是金属基陶瓷复合材料界面结构研究的重要内容之一。
另一方面,对于界面精细结构的测定和表征,比较清楚地了解界面结构与力学性能间的关系,以及对界面进行预处理来改善界面润湿性和控制界面反应产物等方面的工作对于提高金属基陶瓷复合材料的综合力学性能也至关重要。
近几年来,发展的增强体和增韧体在三维空间网络互穿分布的复合材料复合方法具有显著的特点,如这种复合材料可以容纳更高体积分数的陶瓷相,从而有利于将应力集中迅速分散和传递,抑制基体合金的塑性变形和高温软化,大幅度提高材料的承载能力或抗冲击能力、抗耐磨性等[20-22]。
因此,这种金属/陶瓷网络互穿复合材料由于可以避免传统金属基复合材料存在有各向异性的弊端,其界面结构对损伤容限的影响、界面分布状态与形式对裂纹的桥接作用等也是研究者关注的主要方面。
连续增强金属基陶瓷复合材料的陶瓷增强体具有三维连通骨架结构的复合材料。
从材料相组成的空间拓扑分布形式上看,这种三维网络金属/陶瓷骨架复合材料内部金属/陶瓷在三维空间上呈连续分布的特点,材料性能更高且成本降低,材料失效的危险性大大降低,引起了国内外学者的广泛关注。
这种三维双连续复合材料制备方法可分为两大类[23-24]:
(1)化学反应直接合成(原位复合工艺)微结构连接的复合材料;
(2)制造孔隙连通的预制体,然后浸渗金属并凝固成型。
其中,原位复合工艺基本上能克服基体与增强体浸润不良、界面反应产生脆性层、增强体分布不均匀等问题,作为一种具有突破性的新工艺方法而受到普遍的重视,包括直接氧化法、自蔓延法、原位共晶生长法等。
这些方法虽各有特点,但具有共性,即复合材料的强度、韧性以及其他力学性能取决于原位生长的增强相本身物理性质和几何尺寸以及显微组织形态和基体相的含量。
研究热点集中在合金的配制、参与反应物质的设计、工艺方法、原位反应机理和过程的研究以及原位复合材料微结构与性能的研究等方面。
值得一提的是近20年来发展非常迅速的自蔓延高温合成材料制备新技术,由于燃烧过程中反应速度快,温度梯度高,造成生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷,易于生成多孔的骨架结构,使生成物具有很大的表面积。
这种方法生产周期短、能耗小、工艺简单。
较成熟的多孔陶瓷预制体成型与制备技术主要有海绵预制体挂浆成型、陶瓷泡沫成型、陶瓷粉末烧结、溶胶-凝胶等方法。
近年来发展了微波加热工艺、颗粒堆积工艺、注凝成型工艺、凝胶铸造工艺、模板添隙工艺、冷冻干燥工艺等新的制备技术[25-27]。
孔隙尺寸则具有较大的变化范围,从溶胶-凝胶法的几个纳米、冷冻干燥工艺的几个微米到有机泡沫浸浆法可达到的几个毫米。
文献[28]报道了连通结构的Al/Al2O3复合材料,孔隙率1%,陶瓷体体积分数达75%。
实验结果表明陶瓷预制体中的孔隙形貌为略有变形的颗粒堆积空隙,尺寸在0.08-1μm之间。
这种细观结构导致了在陶瓷/金属界面上生成了大量的界面反应过渡带,所制备的材料断裂韧性达10.5MPa·m1/2,断裂强度达810MPa。
对金属基陶瓷复合材料力学性能进行多尺度计算与结构设计是金属基陶瓷复合材料近年来的又一研究热点之一。
金属基陶瓷复合材料的力学行为取决于其微观结构特点,正确认识并计算微结构对宏观力学行为的影响是金属基陶瓷复合材料设计的基础。
国内外该领域的研究人员通过发展微米尺度、纳米尺度和原子尺度的多尺度计算模拟方法[29-33],定量揭示不同层次结构及其演化对宏观力学行为的影响,为材料设计、力学性能预报、实验工艺制定等提供理论指导。
目前所采用的主要方法有差分法、有限元方法、蒙特卡罗法、分子动力学方法、相场法、边界元、复分析等数值计算方法,应用于金属基陶瓷复合材料物性参数以及在相应环境条件下的应力场、温度场、浓度场、损伤演化等方面的计算。
优化多尺度计算的物理模型使其更接近实际状态、采用新算法不断提高计算效率以及应用数学理论的一些新成果等是其力学性能多尺度计算与结构设计的研究热点之一。
1.2.3金属基陶瓷复合材料的应用进展
目前应用的复合材料主要有金属基、无机非金属基和高分子基三大类。
但是由于金属基陶瓷复合材料价格昂贵,
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