物理化学知识点归纳.docx
- 文档编号:24544148
- 上传时间:2023-05-28
- 格式:DOCX
- 页数:181
- 大小:155.43KB
物理化学知识点归纳.docx
《物理化学知识点归纳.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《物理化学知识点归纳.docx(181页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
物理化学知识点归纳
110112班期末物理化学知识点归纳
预祝大家物化期末考试取得好成绩!
——孔祥鑫
2012年5月27日
第二章热力学第一定律
一、热力学基本概念
1.状态函数
状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量,也
称为状态性质或状态变量。
系统有确定的状态,状态函数就有定值;
系统始、终态确定后,状态函数的改变为定值;系统恢复原来状态,
状态函数亦恢复到原值。
2.热力学平衡态
在指定外界条件下,无论系统与环境是否完全隔离,系统各个相的宏
观性质均不随时间发生变化,则称系统处于热力学平衡态。
热力学平
衡须同时满足平衡(△T=0)、力平衡(△p=0)、相平衡(△μ=0)
和化学平衡(△G=0)4个条件。
二、热力学第一定律的数学表达式
1.△U=Q+W
或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`
规定系统吸热为正,放热为负。
系统得功为正,对环境做功为负。
式
中pamb为环境的压力,W`为非体积功。
上式适用于封闭系统的一切
过程。
2.体积功的定义和计算
系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。
其定义式
为:
δW=-pambdV
(1)气体向真空膨胀时体积功所的计算
W=0
(2)恒外压过程体积功
W=pamb(V1-V2)=-pamb△V
对于理想气体恒压变温过程
W=-p△V=-nR△T
(3)可逆过程体积功
Wr=
V
2
V
1
pdV
(4)理想气体恒温可逆过程体积功
Wr=
V
2
V
1
p
dV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)
(5)可逆相变体积功
W=-pdV
三、恒热容、恒压热,焓
1.焓的定义式
HdefU+pV
2.焓变
(1)△H=△U+△(pV)
式中△(pV)为pV乘积的增量,只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数
值上等于体积功。
(2)△H=
T
2
T
1
nC
pdT
m
此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程,或真实气体的恒压
变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
3.内能变
(1)△U=Qv
式中Qv为恒热容。
此式适用于封闭系统,W`=0、dV=0的过程。
△U=
T
2
TnCmdT=()
nC
vmT-T
v,,21
1
式中
v为摩尔定容热容。
此式适用于n、CV,m恒定,理想气体单纯p、
m
C
V、T变化的一切过程。
4.热容
(1)定义
当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时,δQ/dT这
个量即热容。
CδQ/dT(H/T)
ppp
CδQ/dT(U/T)
VVV
(2)摩尔定容热容CV
,m
а
Um
CV,m=CV/n=(
а
T
)V(封闭系统,恒容,W
非=0)
(3)摩尔定压热容Cp,m
Cp,m=
Cp
n
а
Hm
аT
P
(封闭系统,恒压,W
非=0)
(4)Cp,m与CV
,m的关系
系统为理想气体,则有Cp,m—CV
,m=R
系统为凝聚物质,则有Cp,m—CV
,m≈0
(5)热容与温度的关系,通常可以表示成如下的经验式
Cp,m=a+bT+cT2
或Cp,m=a+b`T+c`T-2
式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数,使用这些公式时,要注
意所适用的温度范围。
(6)平均摩尔定压热容Cp,m
Cp,m=
T
2
TnCpmdT(T2-T1)
1
四、理想气体可逆绝热过程方程
CR
V,m
(T/T)(V/V)1
2121
CR
(/)(/)1
TTp,mpp
2121
(
p
2
/
p)(V
12
r
/V)
1
1
p
1VpV
12
2
上式γ=
Cp,/
m
Cv,,称为热容比(以前称为绝热指数),以上三式适用于
m
Cv,为常数,理想气体可逆绝热过程,p,V,T的计算。
m
五、反应进度
ξ=△nB/vB
上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况,△nB=nB-nB,0,nB
,0
为反应前B的物质的量。
νB为B的反应计算数,其量纲为1。
ξ的单位为mol。
六、热效应的计算
1.不做非体积功的恒压过程
Qp=△H=
T
2
T
1
nC
pdT
m
2.不做非体积功的恒容过程
Qv=△U=
T
2
TnCmdT
v,
1
3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系
Qp-Qv=(△n)RT
4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变
△=
rH
m
vB△H(B)
fm
B
5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变
△=—
rH
m
vB△
CH(B)
m
B
6.
△rH与温度的关系
m
基希霍夫方程的积分形式
△(T2)=
rH
m
△(T1)+
rH
m
T
2
T
1
△
rC
p(B)dT
mp(B)dT
基希霍夫方程的微分形式
d△=△r
rH
m
CdT=
p,m
B
vBCp,(B)
m
七、体积功
(1)定义式
WpambdV
或WpdV
amb
(2)W(V)()适用于理想气体恒压过程。
p1VnRTT
221
(3)Wpamb(V1V2)适用于恒外压过程。
V
2
(4)Wdln(2/1)ln(2/1)
pVnRTVVnRTpp
V适用于理想
1
气体恒温可逆过程。
(5)WUnCV,m(T2T1)适用于
C为常数的理想气体绝热过程。
V,m
典型题示例
1-11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温
压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、△U及△H。
已知该气体的CV
,m恒定为
20.92J?
mol-1?
K-1。
解题思路:
需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃,p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃,p2=p外=?
,V2=?
)
→(T3=97℃,p3=1013.25kPa,V3=
V2)
1-2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结
冰的可逆相变过程,即
H2O(l,1mol,-5℃,
pθ)H2O(s,1mol,-5℃,
△H1
θ
p)
↓△H2↑△H4
H2O(l,1mol,0℃,
△H3
p)H2O(s,1mol,0℃,
θ
θ
p)
∴△H1=△H2+△H3+△H4
1-3在298.15K时,使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹
式量热计中恒容燃烧,放出119.50kJ的热量。
忽略压力对焓的影响。
(1)计算甲醇的标准燃烧焓
θ
cH。
m
(2)已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为
-285.83kJm·ol
-1、-393.51kJm·ol-1,计算CH3OH(l)的
θ
fH。
m
-1,计算CH3OH(g)的(3)如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJm·ol
θ
fH。
m
解:
(1)甲醇燃烧反应:
CH3OH(l)+
3O2(g)→CO2(g)+
2(g)→CO2(g)+
2
2H2O(l)
-1cUθ=-119.50kJ/(5.27/32)mol=-725.62kJm·ol
m
cHθ=
m
cU+v(g)RT
θ
B
m
-3)kJ·.mol
-1
=(-725.62-0.5×8.3145×298.15×10
=-726.86kJm·ol
-1
(2)
cHθ=
m
fH(CO2)+2
θ
m
fH(H2O)-
θ
m
fHθ[CH3OH(l)]
m
fHθ[CH3OH(l)]=
m
fHθ(CO2)+2
m
fH(H2O)-
θ
m
cH
θ
m
=[-393.51+2×(-285.83)-(-726.86)]
-1kJ·mol
-1=-238.31kJm·ol
(3)CH3OH(l)→C3HOH(g),
-1
ΔHθ=35.27kJ.m·ol
vapm
fH[CH3OH(g)]=
θ
m
fH[CH3OH(l)]+
θ
m
vapH
θ
m
=(-38.31+35.27)kJ.m·ol
-1
=-203.04kJm·ol
-1
第三章热力学第二定律
一、卡诺循环
1.热机效率
η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1
式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收热量和向
低温热源T2放出热量这两个过程的可逆热。
此式适用于在两个不同
的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。
2.卡诺循环
所有工作于两个确定温度之间的热机,以可逆热机效率最大。
η1rηr
即是Q1/T1+Q2/T2≤0
不可逆循环
可逆循环
式中T1、T2为高低温热源的温度。
可逆时等于系统的温度。
二、热力学第二定律
1.克劳修斯说法
“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。
”
2.开尔文说法
“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影
响。
”
三、熵
1.熵的定义
dSdefδQr/T
式中Qr为系统与环境交换的可逆热,T为可逆热δQr时系统的温度。
2.克劳修斯不等式
dS
δ
δ
Q
Q
/
/
T
,可逆过程
T
,不可逆过程
3.熵判据
△Siso=△Ssys+△Samb
0,
不可逆
0,可逆
式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统
中,不可逆过程即自发过程。
可逆,即系统内部及系统与环境之间处
于平衡态。
在隔离系统中,一切自动进行的过程都是向熵增大的方向
进行,这称为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
四、熵变的计算
1.单纯的PVT变化
过程中无相变化和化学变化,W`=0,可逆。
△S=
δQr
2
1T
=
dU
2
1T
pdV
=
dH
2
1T
Vdp
理想气体系统
△S=nCV,mln
T+nRln
2
T
1
V=nC
2p,mln
V
1
T-nRln
2
T
1
p=nC
p,mln
2
p
1
V+nC
2
V,m
V
1
ln
p
2
p
1
恒温(T1=T2)△S=nRln
V=-nRln
2
V
1
p
2
p
1
恒压(p1=p2)△S=nCp,mln
T
2
T
1
=nCp,mln
V
2
V
1
恒容(V1=V2)△S=nCV,mln
T=nC
2V,mln
T
1
p
2
p
1
凝聚相系统
△S=
δ
Qr
2
1T
恒容△S=
T
2
T
1
nCmdT
v,
T
恒压△S=
nCpdT
T
2
m
T
1T
恒温△S=δQr/T
2.相变化
可逆变化
△βS=△βH/T
αα
不可逆相变,通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径,此
可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。
3.环境熵差及隔离系统熵差的计算
△Samb=
2
1
δQ
r
T
=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb
amb
△Siso=△Samb+△Ssys
4.化学反应的标准反应熵
△rS=—
m
vBSm(B)
B
若在温度区间T1~T2内,所有反应物及产物均不发生相变化,则
△(T2)=
rS
m
vC(B)
T
2
Bp,m
△(T1)+dT
rS
m
T
B
1T
五、热力学第三定律
lim
T0K
S*m(完美晶体,T)=0
或S*m(完美晶体,0K)=0
上式中符号*代表纯物质。
上述两式只适用于完美晶体。
六、亥姆霍兹函数
1.亥姆霍兹函数定义式
AdefU-TS
式中A为系统的亥姆霍兹函数,U为系统的内能;TS为系统温度与
规定熵的乘积。
2.亥姆霍兹函数判据
dAT,V≤0
自发(不可逆)
平衡(可逆)
在恒温恒容且不涉及非体积功时,才能用△A判断过程的方向性。
若
△T,VA<0,则表明在指定的始终态(T,V相等)之间有自动进行的可能
性;若△T,VA>0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。
3.
△ATW
r
恒温可逆过程,系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。
七、吉布斯(Gibbs)函数
1.吉布斯(Gibbs)函数的定义式
GdefH-TS
H、A及G皆为组合函数,它们皆是系统具有广延性质的状态,而且
皆具有能量的单位。
状态一定,它们皆应有确定的数值,但它们的绝
对值既无法测定,也无法求算。
2.吉布斯(Gibbs)函数数据
dGT,P≤0
自发(不可逆)
平衡(可逆)
在恒温恒压且不涉及非体积功时,才可用△G来判断过程的方向性,
在此条件下过程的方向性,在此条件下过程只能向吉布斯函数G减
少的方向进行。
3.△GT,P=W`r
在恒温恒压下,过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积
功。
在恒温恒压可逆的条件下,此等式才成立。
八、热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dA=-SdT-pdV
dH=TdS-Vdp
dG=-SdT+Vdp
热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。
不
仅适用于一定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生单纯p、
V、T变化的可逆过程,也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平
衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。
九、克拉佩龙方程
1.克拉佩龙方程
dp/dT=
H/(T
m
V)
m
此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。
2.克劳修斯-克拉佩龙方程
dln(p/[p])=(△vapHm/RT2)dT
ln(p2/p1)=(△vapHm/R)(1/T1=1/T2)
此式适用于气-液(或气-固)两相平衡;气体可视为理想气体;
Vm*(l)
与
Vm(g)相比较可忽略不计;在T1~T2的温度范围内摩尔蒸发焓可
*
视为常数。
对于气-固平衡,上式的△vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。
十、吉布斯-亥姆霍兹方程
(=-U/T
A/T)
T
V
2
(=-H/T
G/T)
T
p
2
这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T
的变化。
十一、麦克斯韦关系式
-(T/V)S=(p/S)V
(T/p)S=(V/S)p
-(V/T)p=(S/p)T
(p/T)V=(S/V)T
这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。
物质的量恒定的单相纯物
质,只有pVT变化的一切过程,上述4式皆可适用。
对于混合系统,
则要求系统的组成恒定,式中V及S分别为系统总体积及总的规定
熵。
典型题示例
2-15mol某理想气体(Cp,m=20.10J·K
-1·mol-1),由始态
(400K,200kPa)经恒容加热到终态(600K)。
试计算该过程的W、
Q、ΔU、ΔH及ΔS。
解:
5mol5mol
dV=0
T1=400KT2=600K
p1=200kPap2
WpdV0
T
2
QVnCdTnC,mTn(C,mR)T
V,mVp
T
1
11
5mol(29.108.314)JmolK200K20.79kJ
U
Q
V
20.79kJ
U
T
2
T
1
11
nCpdTnCT5mol29.10JmolK200K
Δ
mp,m
29.10kJ
T600
211
SnCV,mln5mol(29.108.314)JmolKln42.14JK
T400
1
1
2-2:
已知水在0℃,100kPa下的熔化焓为6.009kJm·ol
-1;冰和
水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K
-1·mol-1。
试计算
H2O(s,-5℃,100kPa)H2O(l,-5℃,100kPa)
的ΔH、ΔS和ΔG,并说明该过程能否自发进行?
.解法1:
设计如下路径(以1mol为基准)
ΔH,ΔS
H2O(1mol,s,T1=—5℃,100kPa)H2O(1mol,l,T1=—5℃,100kPa)
ΔH1ΔH3
ΔS1ΔS3
ΔH2,ΔS2
H2O(1mol,s,T2=0℃,100kPa)H2O(1mol,l,T2=0℃,100kPa)
HH1HHn[Cp,m(s)(T2T1)H2Cp,m(l)(T2T1
23
)]
1
1mol(37.6(5)600973.5(5)]Jmol5820J
TnH
2fusm
SS1SSnCp(s)lnnCp(l)ln
23,m,m
TT
12
T
1
T
2
1mol(37.6ln
273.15
268.15
6008
273.15
75.3
ln
268.15
273.15
)J
K
1mol
1
1=
21.32JK
1
GHT1S5820J268.15K21.32JK106.0J0
所以过程不能进行
解法2:
若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件,可直接利用
d(H)/dT=Cp。
当Cp为常数时,积分得
H
(T1)H(T)C(TT
2p12
)
6009Jmol
1(75.337.6)JK(5K)5820Jmol
1
1
其余步骤同解法1。
2-31mol理想气体始态为27℃、1MPa,令其反抗恒定的0.2MPa外
压;膨胀到体积为原来的5倍,压力与外压相同。
计算此过程的Q、
W、△U、△H、△S、△A及△G。
已知理想气体的恒容摩尔热容为
12.471Jm·ol-1·K
-1·K
-1。
解:
系统的变化过程:
根据理想气体状态方程
p1V1/T1=p2V2/T2可得T1=T2=300.15K
即为等温过程(这是解本题的关键!
若先算出V1,再算T2值,因为
保留有效位数的不同引起计算误差,有可能出现T1T2)。
根据理想气体恒温时有
△H=△U=0
W=-p外(V2-V1)=-(p1/5)(5V1-V1)=-0.8p1V1=-0.8
nRT1
=-[0.81××8.134×300.15]J=-1996J
由第一定律可得Q=△U-W=1996J
△S=nRln(V2/V1)=(18×.314)JK·
-1×ln(5/1)=13.38JK·
-1
△A=△U-T△S=0J-300.15K1×3.38JK·
-1=-4016J
△G=△H-T△S=△A=-4016J
注意:
若要计算△A或△G,但没有给出绝对熵数值的过程,必然
是等温过程。
第四章多组分系统热力学
一、偏摩尔量
XB
def
а
X
а
n
B
T,
p,n
C
其中X为广度量,如V,U,S
全微分式
dX=
а
X
аT
p,n
B
dT+
а
а
X
p
T,n
B
dp+
B
X
Bdn
B
总和X=
X
Bn
B
B
2.吉布斯—杜亥姆方程
在T、p一定条件下,
X=0
BdnX=0
B
B
或
x=0
BdXx=0
B
B
此处,xB指B的摩尔分数,XB指B的偏摩尔量。
3.偏摩尔量间的关系
а
G
аp
T
=V=
а
G
p
B
а
T,
n
B
=VB
а
G
аp
p
=-S
а
G
аT
B
p,n
B
=-SB
二、化学式
1、定义式
混合物(或溶液)中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势。
μBdefGB=
а
G
а
n
B
T,
p,n
C
由热力学的4个基本方程可以得:
μB=
а
а
U
n
B
S,V
n
C
=
а=
H
а
n
B
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 物理化学 知识点 归纳