Cu蒙脱石的制备及其催化活性研究.docx
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Cu蒙脱石的制备及其催化活性研究
图书分类号:
密级:
毕业论文
Cu/蒙脱石的制备及其催化活性研究
PREPARATIONOFCu/MONTMORILLONITEANDITSCATALYTICACTIVITY
学生姓名
李嫚
学院名称
化学化工学院
学号
20121304209
班级
12级化艺
(2)班
专业名称
化学工程与工艺
指导教师
蔡可迎
2016年
05月
30日
徐州工程学院学位论文原创性声明
本人郑重声明:
所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。
除文中已经注明引用或参考的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标注。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
论文作者签名:
日期:
年 月 日
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论文作者签名:
导师签名:
日期:
年 月 日日期:
年 月 日
摘要
此次课题选择以蒙脱石为载体。
在室温下,主要采用化学还原法和离子交换法来制备出环境友好型的催化剂,目的在解决含有对硝基化合物的环境污染。
通过对蒙脱石进行改性处理,让蒙脱石的层间距、比表面积以及表面结构和耐热性得到大大的改善。
在本次试验研究中,采取了不同化学方法对蒙脱石进行了改性处理。
在其他操作条件相同的情况下,对某一个条件进行改变,再通过实验结果进行比较,最后得到最佳的催化剂。
通过本次课题研究,最终表明,用壳聚糖对蒙脱石进行改性形成新的复合载体具有最好的催化效果。
实验结果表明,在常温下,当蒙脱石的用量与壳聚糖用量之比为1:
20时、铜的含量为3%,催化剂对对硝基苯酚和硼氢化钠的反应的催化效果最好。
在后续的测试中,此条件下制得的催化剂的重复利用次数为10次,是所有催化剂中重复性最好的一组。
关键词蒙脱石;改性;壳聚糖;硝基化合物
Abstract
Montmorillonitewasselectedasthecatalystcarrierinthispaper.Atroomtemperature,themainchemicalreductionmethodandionexchangemethodisusedtothepreparationofenvironmentallyfriendlycatalysts,thepurposeofnitrocompoundsinsolutioncontainingpollutionoftheenvironment.Throughthestudyofthemodificationofmontmorillonite,themontmorillonitelayerspacing,specificsurfaceareaandsurfacestructureandthermalstabilityhavebeenimprovedgreatly.Inthestudy,tookadifferentchemicalmethodssuchasmodificationofmontmorillonite.Inotheroperatingconditionsthesamesituation,tochangeacertainconditions,bycomparingtheresultoftheexperiment,theresultwasthebestcatalyst.Throughthistopicresearch,finallyindicatedthatmontmorillonitewasmodifiedwithchitosantoformanewcompoundcarrierhasthebestcatalyticeffect.Theexperimentalresultsshowthatatroomtemperature,whenthedosageofthemontmorilloniteandtheratioofthedosageofchitosanis1:
20,coppercontentinthemid-afternoon,catalystonnitrophenolandthereactionofsodiumborohydridebestcatalyticeffect.Inthesubsequenttests,thereuseofcatalystundertheconditionoftimesfor10times,isoneofthebestcatalystrepeatabilityinallgroups.
KeywordsMontmorilloniteModifiedChitosanNitrocompounds
目录
1绪论1
1.1选题的背景及意义1
1.2蒙脱石的结构及在去除废水污染物中的应用1
1.2.1蒙脱石的结构与特性1
1.2.2蒙脱石在去除污水污染物中的应用2
1.2.3蒙脱石的改性方法3
1.3含硝基化合物的污染3
1.3.1硝基化合物污染物的性质3
1.3.2以蒙脱石为载体的催化剂对硝基化合物污染物的应用4
1.3.3以蒙脱石为载体的催化剂对对硝基苯酚性能测试5
1.4实验构想和目的5
2实验部分7
2.1仪器与试剂7
2.1.1主要仪器7
2.1.2主要试剂7
2.2实验方法7
2.2.1催化剂的制备7
2.2.2试验部分9
3结果与讨论10
3.1催化剂的表征10
3.1.1不同催化剂的XRD10
3.1.2不同催化剂的红外11
3.2催化剂的性能12
3.2.1蒙脱石(未经处理)载铜催化剂降解4-NP的性能测试12
3.2.2高温烘烤后蒙脱石载铜催化剂降解4-NP性能测试13
3.2.3壳聚糖负载蒙脱石载铜催化剂降解4-NP性能测试15
3.3壳聚糖改性催化剂的性能17
3.3.1壳聚糖加入量对催化剂活性的影响17
3.3.2铜的负载量对催化剂的影响18
3.3.3催化剂的重复性18
3.3.4小结19
结论20
致谢21
参考文献22
1绪论
1.1选题的背景及意义
水是人类存在及其发展过程中所不能缺乏的珍贵资源。
然而随着工业的快速发展和人口的迅速膨胀,生产、生活污水的排放量直线上升,污染物种类也在不断增多。
我们都知道水体能够接受污染的程度是有限度的,当此限度超过了水自身的自净能力时,水将不能保住自身的形态和功能,水体的水质等级将会降低,逐渐形成恶劣的水环境,进一步将造成各种污染[1]。
废水一般而言可以大概分为两类:
生活中所产生的污水和工业生产中所产生的废水。
生活中所产生的污水主要是来自于居民、医院、工厂等其他生活区,正常来说此类污水不会含有有毒物质,但是其中会含有一定量的有机物、细菌和病原体等其他污染,污染度一般而言比工业废水轻,但也须经过一定处理才能达标排放。
而工业废水由于生产的过程、材料、产品等不同,具有繁多的性质和成分,一种废水通常含有各种不同的污染物。
工业废水一般可分为混合工业废水、无机工业废水、以及有机工业废水三类,工业废水污治理难度大,染强度大,污染物质多[2]。
当然造成水污染的原因众多,例如对硝基苯酚,对硝基苯酚通常作为农药、医药、染料等其他众多精细化工化学品的中间体,且国内外对其的需求量日益增加。
很多化工厂在生产对硝基苯甲醚的过程中会随之产生出很多量的含有对硝基苯酚的废水。
此废水成分复杂,对生态环境也存在着严重的破坏作用。
因此如何解决废水问题成为现代环境科学家、化学科学家等首要解决的问题之一。
蒙脱石是自然界广泛存在的一类硅盐酸黏土矿物质。
它的比表面积、表面结构、耐热性和层间距等都可以通过化学、物理等方法得到改善,因此可以广泛用于废水处理方面。
因为蒙脱石有好的吸附性能,所以它还被广泛的用于生活或者生产过程中的污水处理、精制室友的脱色除毒处理、净化被污染的石油、对废弃的核材料进行处理。
无论从哪一方面来说,蒙脱石都是可以广泛应用的于人类生活以及生产的一类化合物。
1.2蒙脱石的结构及在去除废水污染物中的应用
1.2.1蒙脱石的结构与特性
蒙脱石是一种硅酸盐矿物质,是膨润土的主要成分,它由纳米级的颗粒组成的。
蒙脱石又被很多人称为微晶高岭土。
蒙脱石是一种2:
1构型的层状结构,主要是一层铝氧八面体被两层硅氧四面体夹在中间所构成的,它还拥有诸多优良的性质特点,例如:
优良的离子交换性能,比较大的比表面积,有很多可以交换的阳离子存在于层间以及杰出的离子膨胀性能等,这些特点都使得蒙脱石拥有较好的吸附性能,也让其成为了一个特殊的场所,即一个可以进行化学反应的地方,因此蒙脱石常常作为很多物质制作材料的首要选择[3]。
蒙脱石具有如此多的优质特点是由于其结构特点所引起的,比如其拥有很强的离子交换性的原因便是蒙脱石晶体中晶胞内Si-0四面体中的Si4+可被A13+置换,A1-0八面体中的A13+可被Mg2+、Fe2+、Ca2+、Li+、Na+等置换(同晶置换),致使单位晶层中的电荷不平衡,蒙脱石结构带负电荷,因此蒙脱石层间可以吸附一些可交换的阳离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+来平衡电荷[3-4]。
蒙脱石有很多改性的方法,有物理方法,化学方法,物化方法等。
通过对蒙脱石进行改性处理可以间接的提高其对于重金属离子等的吸附能力,以便将这些废弃的杂质离子除去[4]通过改性处理过后的蒙脱石常常被应用于制作多孔材料,当然,它也是很多催化剂载体的选择目标。
目前,很多科学家、环境研究学者都在积极开发对于蒙脱石的应用,积极开发环境友好型的材料和催化剂。
图1蒙脱石结构图图2蒙脱石结构形象图
1.2.2蒙脱石在去除污水污染物中的应用
蒙脱石可以被应用于污水处理相关的方面,比如,将其作为污水、废水处理过程中的杂质或污染物的吸附剂和净化剂等。
这样,蒙脱石也就给保护环境带来了一种新而有效且方便实施的方法。
蒙脱石所拥有的比表面积较大、分散性能较强、颗粒粒径较小等优良的特点,可以在处理排放的污水过程中将大量的有毒物质吸附出来。
我国很多相关的科研单位都在造纸方面、钢铁方面、煤矿方面、医院方面、城市方面的废水等进行了实践性的实验,实验发现蒙脱石对污水的净化程度和净化速度均达到了理想的效果。
由于蒙脱石具有独特的晶体结构,从而使得其对污水中的污染物拥有良好的选择性和交换性[16]。
用蒙脱石对污水进行处理,此方法不仅简单有效而且成本相较于其他的处理方法低了很多,更值得提的是,此方法释放率极低,形成很少的二次污染。
所以对蒙脱石进行更深一层的研究具有极大的意义。
尽管蒙脱石拥有诸多优良的特质,如较大的阳离子交换容量及较大的比表面积,以及其杰出的吸附性能,然而它的层间阳离子的水解和表面的硅氧构造较强的亲水性,使得它的表层经常有一层薄的水膜出现[5],从而不能很有效的对污染物进行吸附或者交换,很大程度上对蒙脱石在环保范畴上的运用进行了制约。
目前很多应用于污水处理的蒙脱石都进行了改性的处理,通过对其的改性处理达到提高其交换能力和选择性,即提高其污水处理能力。
蒙脱石的改性可以分为以下几种:
蒙脱石的钠化改性、蒙脱石的焙烧活化、蒙脱石的酸活化、蒙脱石的层住化改性、蒙脱石的有机化改性等[6-7]。
本文中将对蒙脱石的焙烧活化和蒙脱石的钠化改性进行部分描述。
1.2.3蒙脱石的改性方法
蒙脱石的改性方法可以分为以下几种:
蒙脱石的钠化改性、蒙脱石的焙烧活化、蒙脱石的酸活化、蒙脱石的层住化改性、蒙脱石的有机化改性等。
1.2.3.1蒙脱石的焙烧活化
使用高温焙烧的方法对蒙脱石进行活化是一种简单易行的方法。
通过焙烧,温度不断地升高,蒙脱石逐渐失去表面水、水化水以及其骨架中其他相关的结合水,继而大大减小了水膜对不同类型的污染物的吸附阻碍。
而且隋钊水分子不停的消失也会将蒙脱石通道中的杂质和空隙间的一些杂质带走,这样蒙脱石的吸附性能将会发生很多很大的改变。
影响蒙脱石性能改变的主要因素是焙烧时间和温度。
1.2.3.2蒙脱石的钠化改性
因为蒙脱石的层间的可交换的阳离子的不同,造成蒙脱石的水化性质有不同的性质。
一般而言,高价交换阳离子比低价交换阳离子的水化性能差,是以钠化改性的有关处置能够对蒙脱石的物化和工艺性能进行改良。
钠化改性是指在一些非钠基的蒙脱石中加入些相关的钠化剂,将蒙脱石层中间的钙离子、镁离子用钠离子置换出来。
1.2.3.3用壳聚糖制作蒙脱石-壳聚糖复合载体
壳聚糖是一种无固定外形的、拥有闪亮光芒的白色固体物质,他的分子量从数十万至数百万之间不等,形成这样结果的缘由主要是制备方式及原料的差异。
它们不溶于碱溶液和水溶液,但是能够溶于大多有机酸溶液以及一些稀的盐酸等其他无机酸,不过有关的磷酸、硫酸溶液是被排除在外的。
在稀酸溶液中,壳聚糖的分子会不休止的缓慢的进行水解,主链持续的进行降解,并且壳聚糖的黏度会变得愈来愈低,分子量会慢慢的降低,最后被水解成为单糖和寡糖[8]。
将蒙脱石和壳聚糖进行复核,生成的复合型产物具有更好的吸附性和粘合性,有利于催化剂的生成及催化反应的进行[9-10]。
1.3含硝基化合物的污染
1.3.1硝基化合物污染物的性质
有关芳香族的硝基化合物被广泛的用于织染方面的染料、军事方面的炸药、医学方面的制药医药、农业方面的农药、以及其他方面有关的化学化工产品的生产。
特别一提的是硝基化合物种类很多,主要包括包括有硝基苯胺、硝基卤苯、硝基苯等,因此硝基化合物的应用可以说是越来越广泛了。
伴随着这些硝基化合物的需要量及生产量的日趋加大,与之相关的工业生产中所产生的废水量也随之有了大幅度的增加量[11]。
在生产中,含硝基污染的生产、种类以及数量都随着原料的性质、操作条件、生产的相关工艺路线以及操作的设备的不同而有所差异。
这些硝基化合物具有的最大的特点便是难降解、毒性大,对动物的神经具备很强的刺激作用以及较为严重的腐蚀作用。
他能使细胞中的各种蛋白质变性以及沉淀,对各种的细胞造成损伤。
对硝基类的化合物造成的污染物可以由人类的呼吸道吸入人体或者由皮肤表层进入到人体中,从而致使人类出现各种各样的疾病,例如:
慢性中毒、贫血、腹泻、记忆力衰退以及肝脏等其他相关的疾病;这类污染物如若是流进水体中,也会造成水体的各种相关的污染,所以我们必须加大对其的研究,将其的对环境、对人体的健康对的伤害性降到最低。
经过很多的探索研究,当前国内外的科学家发现对含有芳香族硝基废水的主要处置方式有:
物化处理法、化学处理法、生化处理法等[12]。
物化法主要有萃取法和吸附法,一般来说用物化法处理的废水浓度最高应在3000mg/L以下。
化学法主要有化学沉淀法和化学氧化法,它的一般处理浓度与物化法一样。
生化法则是利用微生物净化的方法进行处理污染物应注意的是废水中不能还有焦油类的物质,否则会使水中的微生物死亡。
生化法所能处理污水中含对硝基的量应该在500mg/L以下。
其中,值得一提的是化学处理法能将芳香族硝基化合物完全转化成为无毒无害的物质,并且不会产生出新的三废物质,因而,近年来发展最为迅速的便是化学处理法了。
1.3.2以蒙脱石为载体的催化剂对硝基化合物污染物的应用
随着生活水平及经济水平的提高,为了满足于社会的发展,含硝基类的诸多化合物已经被投入到大规模的化工生产中,涉及到人们的衣食住行等各个不同的领域,其需求量也在不断地上涨,因而也就带来较之以前更为凶猛的环境问题,生产污染问题以及人类健康问题使得我们不得不更加严肃的面对现状。
那么很多存在的问题也就慢慢显现出来了,目前已经研究研发出来的相关的降解方法已经无法解决现实生活中大量的硝基类化合物快速上升的趋势了,于是探索高效、简易、迅速的解决办法迫在眉睫。
催化剂作为可重复回收利用,有利于降解的化合物自然成为研究的热点,当然如何提高催化剂的性能和其重复利用性也就成了很多科研学者探究的方向。
用于处理硝基化合物污染物的蒙脱石主要是增加它的吸附性,它的吸附性远远超过活性炭的吸附能力,可以在废水处理的过程中担任捕收剂的职责,不当能够吸收有机悬浮物和相关金属离子,甚至还可以出去一些细菌和病毒等其他微生物。
在蒙脱石层状的结构中大量存在着一些不同类型的阳离子,例如钾离子、钠离子、镁离子和铜离子等,这些不同类型的阳离子与蒙脱石之间的作用力不大,因而很容易被别的阳离子所交换出去,这一点可以看出其具有非常好的离子交换性。
利用蒙脱石的这个特点可以将一些具有催化能力的离子利用离子交换法将离子交换到蒙脱石中形成新的催化剂,再利用化学还原法对对硝基苯酚进行还原处理[15],从而解决了一部分由于对硝基苯酚而引起的相关污染,降低的对环境和人体的伤害。
1.3.3以蒙脱石为载体的催化剂对对硝基苯酚性能测试
对所制得的样品进行性能测试,通过化学还原法对硝基苯酚的反应作为模板。
测试的过程中用紫外–可见分光光度计吸收光谱仪对反应过程中的催化效率和反应进程进行监测,测试过程中将仪器的扫描波长设定为400nm[13]。
测试开始时,明显可以看见对硝基苯酚溶液呈现出淡黄色,当加入制得的硼氢化钠溶液后,反应中的混合溶液立即由浅黄色变为亮黄色且有大量气泡出现。
图3即为加入硼氢化钠溶液前、后混合溶液的吸收光谱图。
图3加入硼氢化钠溶液前、后混合溶液的吸收光谱图
(Reactionconditions:
297K,c(4-NP)=4.0mmol/L,moleratioof4-NPtoNaBH4is1:
24.)
从图1中可以明显看出,溶液中没有加入硼氢化钠时出现的最大的吸收峰为319nm,查资料可知此吸收峰是属于4-NP的特征吸收峰。
当溶液中加入硼氢化钠之后,混合溶液的pH值发生显著的改变,可以由图看出最大吸收峰从319nm处转移至400nm处,查资料可以得知这个峰是在碱性条件下阴离子存在条件下的4-NP的特征吸收峰[13]。
一般,反应在常温下进行,适量的载Cu蒙脱石催化剂添加到一定量的对硝基苯酚和硼氢化钠混合水溶液中时,可以明显的看待,溶液中的黄色在逐渐的消失,这个现象表明对硝基苯酚在被降解中。
在化学反应进行的过程中,随时间不断地变化,对硝基苯酚浓度同时是在不停的进行变化的,其变化浓度变化情况可以用紫外分光光光度仪监测波长在200-500nm处相关峰值的变化情况而得到。
当对硝基苯酚和硼氢化钠的初始浓度比值固定于1:
24时,这样,在化学还原反应的过程中硼氢化钠的浓度可以被认为是恒定不变的。
回收载Cu蒙脱石催化剂,先用去离子水反复洗涤两到三次,然后重新使用。
1.4实验构想和目的
介孔材料具有很多优良的特点,比如较大的比表面积和较大的孔体积,同时也具有很多良好的性能,例如:
良好的催化性能、吸附性和导电性能等。
因为其孔道结构具有高度的有序性,并且孔径呈现单一状态分布,在一定的范围内孔径的尺寸可以进行适当的调整,所以介孔类材料具有很好的前景。
在污染处理的问题上蒙脱石[14]拥有很多优良的特点,例如:
来源范围广、价格很低廉、理化性能稳定、容易再生等。
蒙脱石拥有很是特殊特点,他拥有某些特别的场所,这些场所让化学反应在其中进行,这个场所就是石层间域,经过层间柱撑、吸附、催化、聚合等物理化学的方式能够将别的化合物或者别的离子引入到石层间隙中,从而转变它的层间域的层间距、电荷以及介质。
进而对蒙脱石的电荷分布进行破坏,使蒙脱石的性质和它的结构发生一些相应的变化。
因此引起了有关的环保学科的特别重视,对于蒙脱石类的环保材料的相关开发也成为了非常具有前景的研究研发领域。
本实验将通过对蒙脱石的研究以及对其改性物质的研究,将其尽可能的运用到污染处理方面,解决现在日益严重的污染问题。
2实验部分
2.1仪器与试剂
2.1.1主要仪器
表2-1实验所用仪器和设备
名称
型号
厂家
磁力搅拌控温套
DHT
山东华鲁电热仪器有限公司
电热鼓风干燥箱
101-1AB
北京中兴伟业仪器有限公司
马弗炉
SX2
上海赫德有限公司
电子天平
JA2003
上海方瑞有限公司
傅里叶变换红外光谱仪
ALPHA
德国布鲁克公司
三用紫外分析仪
ZF
巩义市予华仪器有限责任公司
2.1.2主要试剂
表2-2实验所用试剂
试剂
分子量
规格
厂家
对硝基苯酚
139.12
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
硼氢化钠
37.83
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇
46.07
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
硫酸铜
249.69
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
氢氧化钠
40
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
硼氰化钾
53.95
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
蒙脱石
282.21
工业品
上海迈瑞尔化学技术有限公司
2.2实验方法
2.2.1催化剂的制备
2.2.1.1载Cu蒙脱石(蒙脱石未经处理)
催化剂的制备:
首先取出50mL的乙醇水溶液,其浓度为50%(体积分数),然后向乙醇水溶液中加入2.00g的蒙脱石(为粉状),用玻璃棒将配置好的混合液体充分搅拌均匀。
接着使用离心机将搅拌均匀的混合溶液进行离心分离过程,然后再向混合溶液中加入0.236g的五水硫酸铜水溶液(此处的负载量为3%,其余的负载量可以根据要求进行再次的操作),将所得的混合溶液均匀搅拌后交换过夜。
将经上述过程后所得到的混合溶液利用离心机进行三次离心分离洗涤,直到蒙脱石的表面没有存在游离的铜离子。
然后将新制得的载铜蒙脱石混合物质加入到20mL的去离子水中,用玻璃棒搅拌均匀,然后向混合溶液中滴加一定量的新鲜制备的硼氢化钠水溶液中(其浓度为0.01mol/L),当混合溶液的颜色由白色渐渐变为墨绿色时,说明铜离子正渐渐转变成氧化铜。
当溶液颜色完全变成墨绿色时,将所得的混合物用离心机进行反复的离心、洗涤,最后将所得产物置于电热鼓风干燥箱中用80℃进行烘干,烘干后进行研磨,所得的物质即为最终所需要的催化剂。
将五水硫酸铜溶液的量进行调节,分别制得载铜量为1%、3%、5%、7%、9%的载铜蒙脱石。
2.2.1.2载Cu蒙脱石(蒙脱石经高温处理)
载体的制备:
取5g蒙脱石置于马弗炉中以400℃进行高温烘烤,烘烤时间约为4h。
散温过后将蒙脱即为新的载体石取出散温以便进行后续试验。
催化剂的制备:
散温过后,将新的载体按照2.2.1.1的试验部分进行后续的试验,继而得到所需要的催化剂。
本次试验也需制得载铜量为1%、3%、5%、7%、9%的载铜蒙脱石。
2.2.1.3壳聚糖负载蒙脱石载铜
壳聚糖溶液的配置:
取0.5g壳聚糖置于电热鼓风干燥箱中用50℃
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- Cu 蒙脱石 制备 及其 催化 活性 研究