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热力学计算多媒体
热力学计算
1.热力学基础
1.热力学第一定律(能量守恒):
对于封闭系统:
δQ=dU+δW(δW包括)若只对系统作膨胀功则:
δQ=dU+PdV
2.热焓:
H=U+PV,QP=△U+P△V=△H
3.热容:
恒容条件下CV,恒压条件下CP;
在恒容条件下:
恒压下:
CP=a+bT+CT-2
4.基尔戈夫公式:
△
HRO=△
HO+△
aT+1/2△
bT2-△
C/T
△HO=△HRO,298-298△a-2982△b/2+△c/298
5.盖斯定律:
用加和法间接求难以测定的物质的△H。
M+X+N+Y→MX·NY
△H1△H2△H3
MX+NY
△H=△H1+△H2+△H3
6.热学力第二定律(任何过程都自发的向着降低自由焓的方向进行——能量最低原理)
△GTO=△HTO-T△STO
7.
热力学第三定律(0K时,任何纯物质完整晶体熵为0)
∴
在标态下:
8.对于化学反应的方程式(等温方程式)
nA+mB≡pC+qD
△GT,P=△GO+RTlnK,其中K=(aCq·aDq)/(aAn·aBm)
2.经典法计算
△GRO=△HR0-T△SR0
1.查阅有关数据,反应物和生成物的△H0298,△G0298(或△S0298)以及CP=a+bT+cT-2
2.计算标态下△H0R,298,△G0R,298(或△S0R,298)以及△CP中△a,△b,△c
3.求下式:
4.求下式:
如果查阅不是△S0R,298,而是△G0R,298,则用以下公式:
关系来算
1.利用△GRO=△HR0-T△SR0或下式:
得出△GRO与T的关系式
2.作图,求出△GRO为零所对应的T。
3.A.若△CP=C时,则有:
B.若△CP=0时,则
△GRO=△H0R,298-T△S0R,298
三、ф函数法
若取298OC为参考温度,则有
一、近似法
在某一温度范围内,△G与T的关系,有△G=a+bT,查阅热力学数据JANAF(Jiont-army-navy-airforce,国防部)
二、热力学应用的局限性
1.热力学不研究过程的速度:
不能解决速度问题。
2.热力学仅研究平衡状态:
亚稳状态。
3.热力学计算在综合过程中的困难:
对于多组分,多过程的复杂体系,相互作用的体系。
三、应用举例
1.纯固相的反应
例如:
CaO-SiO2系统
MgO-SiO2系统
2.气相参与的反应:
分解反应及耐火原料的煅烧;分解反应所指的分解温度,一般是指工业上具有重要意义的化学沸腾温度,也就是分解后产物的总压与外界总压相等的临界温度。
MgCO3(s)——MgO(s)+CO2(g)
MgO:
△GO=-612.8+0.146T(kJ/mol)
MgCO3:
△GO=-1111.5+0.274T(kJ/mol)
CO2:
△GO=-394.0+0.002T(kJ/mol)
则有△GO=GO=104.7-0.13T(kJ)=104700-130T(J)
如求外界总压为1atm时的分解温度:
△Gt=△Gt0+RTInPCO2=104700-130T+RTIn1
△Gt=0,T开=805K
如求外界总压为0.5atm时的分解温度:
△Gt=△Gt0+RTInPCO2=104700-130T+RTIn0.5
△Gt=0,T开=770K,
对于同一体系,降低外界总压能降低开始分解温度
3.金属熔体与耐火材料之间的反应
<1>溶液中组分与活度与标准状态
a活度
对于理想溶液中的任一组分,按拉乌尔定律:
GI=Gi0+RTInNI<1>
对于极稀溶液中的溶质,按享利定律:
GI=Gi0+RTInCI<2>
对于实际溶液,将〈1〉式〈2〉式所有的其他组分相互作用影响在浓度项上修正:
GI=Gi0+RTInaI
活度实际上是反映真实溶液对理想溶液小偏离程度,活度也称为有效浓度。
B活度与蒸汽压关系
按多相平衡的条件,在一定温度下溶液中任一组分的自由焓应该等于其平衡蒸汽中该组分的自由焓,则溶液在某一标准状态的自由焓为:
Gi=GI,气0+RTInpi0(pi0标准状态时,i组成分
C活度标准状态的选择
以纯凝聚物质作为标准态,则pi0=pI,纯,故溶液中组分i的活度:
aI=pi/pi0=pi/pI,纯,对于理想溶液中任何组分稀溶液中的溶质来说,由于遵守拉乌尔定律:
pI=pI,纯NI,故aI=pI,纯Ni/pI,纯=NI,aI=NI,对于一般溶液,因pI≠pI,纯NI,故aI≠NI,纯液体Mn溶于铁水中,Mn溶=[Mn],其自由焓变化:
△G=G[Nn]-G0纯,Mn=G0[Mn]+RTlna[Mn]-G0纯,Mn,如果溶液中的Mn也取纯液体为标准态,G0[Mn]=G0纯,Mn,则△G=RTlna[Mn]
取符合亨利定律的该组分的1%稀溶液为标准状态。
Mn液=[Mn]1%
则反应△G=G[Mn]1%-G0纯,Mn=G0[Mn]1%-G0纯,Mn+RTlna[Mn]1%,反应中△G0=G0Mn,1%-G0纯,Mn,取亨利定律的方便之处是在1%稀溶液内,ai=i%。
举例,一般取在金属溶体中,常以符合亨利定律,而组份i的浓度为1%(重量)的溶液作为标准态,对于炉渣熔体则常以纯组分i凝聚态为标准态。
例如:
已知浇铸锰钢时,钢液中含Mn约1.5%,含Si约0.3%,熔渣中NMnO=0.45。
计算在15500C下用石英质耐火材料浇铸锰钢时,耐材中的SiO2能否被钢液中锰所侵蚀?
熔渣中NMnO=0.45时,a(MnO)=0.1。
相关的热力学数据为:
Si(l)+O2=SiO2(s),△G0=-946770+198.6T(J)(a)
2Mn(l)+O2=2MnO(s),△G0=-802978+171.4T(J)(b)
2Mn(l)=2[Mn]1%,△G0=-76.2T(J)(c)
Si(l)→[Si]1%,△G0=-119130-24.5T(J)(d)
2MnO(s)→2(MnO).△G0=108680-52.8T(J)(e)
解:
耐材中的SiO2能被钢液中锰所侵蚀时,其化学反应方程式为:
2[Mn]+SiO2(s)=2(MnO)+[Si](f)
此方程可以由以下几个方程组合而成:
(b)-(a)-(c)+(d)+(e)则得(f)式:
△G0=-133342-29.2T(J),
(f)式的△G为:
(g)
上式中的Mn和Si都以稀溶液,即1%Mn和1%Si为标准态,SiO2以纯固态为标准态,MnO则以纯液态为标准态。
由于SiO2以纯粹状态存在,故aSiO2=1;Mn与Fe形成的稀溶液近似于理想溶液,故a[Mn]=[%Mn];钢液中Si含量很少,近似于稀溶液,故a[Si]=[%Si];饱和SiO2的MnO-SiO2熔渣中NMnO=0.45时,查表知a(MnO)=0.1。
将这些数据代入(g)式,在15500C时,得:
△G=-20189(J)<0
说明反应(f)在上述条件下能够向右进行。
即锰钢中的锰将与SiO2起反应,使得石英质耐火材料遭到化学侵蚀。
例2:
已知4Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s)△Go1=-3359.8+0.642T(kJ/mol)
2C(s)+O2(g)=2CO(g)△Go2=-232.5-0.168T(kJ/mol)
Al(l)→[Al]1%△Go3=-43.07-0.0322T(kJ/mol)
当[Al]在钢液中浓度为0.025%时,求Al2O3(在P外总=1.01×105Pa)与碳发生激烈反应的温度?
4.金属氧化物的高温稳定性
(1)对于金属氧化物的稳定性归结为不同的氧经还原反应,为了简单方便起见,将参与反应的O2以1mol为基准来计算反应的△G0,作△G0—T图线关系,△G0—T从△G0—T图可以判断在某一温度范围内,氧化物的稳定程度。
(2)利用△G0—T图,可以作任一温度下纯金属与其氧化平衡时,气相反应:
△G=△G0+RTlnKP
(3)有关氧化物生成问题P157
SiO2(s)=SiO(g)+1/2O2(g)
(1)T=1800K
(1)式可由下列两式得:
Si(S)+1/2O2(g)=SiO(g)
(2)△G02=-23447(KJ)
Si(S)+O2(g)=SiO2(S)(3)△G03=-569.43(KJ)
(2)-(3)式得
(1)式
△G01=-334.96(KJ)
因反应△G0=-RTlnKP=-RTln(PSiO.PO21/2),又有PSiO=PO2,则PSiO=423
5.凝聚相和气相组份分压关系:
对于2Al(l)+N2(g)=2AlN(s)T=1600K,logPN2=-9.272
4Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s)T=1600K,logPO2=-25.327
4AlN(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)+2N2(g)T=1600K,logPN2=3/2logPO2+28.718
作出Al-O-N系凝聚相间的稳定关系
已知T=1600K时,Al2O3(S)-AlN(s)-Al4C3(s)-C(s)的稳定关系:
Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s)G0=-454.93(KJ)logPN2=-7.426(atm)
Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s)△G0=-700.87(KJ)logPCO=-3.814(atm)
2AlN(s)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)△G0=-122.977(KJ)
logPN2=3logPCO+4.016(atm)
6.氧化物的分解:
已知ZrO2(s)→ZrO(g)+1/2O2(g)
ZrO2(s):
△G0=-961.8-0.20T(kJ)
ZrO(s):
△G0=74.7-0.28T(kJ)
O2(s):
△G0=-961.8-0.20T(kJ)
△G0=1043.7-0.21T(kJ),在标准大气压下T开=4896
当在真空中,P总=10-4(atm)
PZrO=2PO2,且PZrO+PO2=10-4(atm),得
PZrO=6.67╳10-5atm
PO2=3.33╳10-5atm
计算后:
△G=△G0+RtlnPZrO·PO21/2=1043746-334.4T(J)得:
TK=3121(K)
7.高温下重量损失:
气相物的分压大于10-3atm,其重量损失:
SiO2(s)→SiO(g)+1/2O2(g)
LgKp=lgPSiO·PO21/2
令PSiO2=10-3atm
lgKp=-4.65=-38.13+0.015T得
TG=2232K(1959OC)
PO2下降时,进一步分解。
8.水化问题:
CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2(s)
△G0=-70.0+0.05T(kJ)
CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)
△G0=-106.8+0.14T(kJ)
T=120OC,当T<120OC时,CaO在水蒸气中比液态水更容易水化
9.MgO致密层的形成:
MgO(s)+C(s)→Mg(g)+CO(g)
当T=2000K时,PMg=10-0.906atm,PCO=1atm,形成致密层,求氧分压
2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)
△G0=-1427470+387.1T(J)
△G=△G0+RTlnQP=-1427470+387.1*2000+ln(PMg2·PO2)-1
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