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熔盐法合成铁铝尖晶石
熔盐法合成铁铝尖晶石
摘要本实验以FeCl2·4H2O(分析纯)、Al2O3(分析纯)、还原Fe粉(分析纯)为主要原料,以NaCl、Na2SO4、NaCl-KCl复合盐为熔盐介质,分别在700℃、900℃、1100℃在空气中或埋炭下保温3h,进行了合成铁铝尖晶石的研究。
通过XRD、DSC、SEM等手段对合成过程,合成产物的相组成、形貌结构进行分析。
关键词:
熔盐;铁铝尖晶石;NaCl-KCl
Abstract:
FeCl2·4H2O(analysispure),Al2O3(analysispure),reductiveFepowder(analysispure)wereselectedasmainstartingmaterials,withNaCl,Na2SO4,NaCl-KClcompositesaltforplasma-nitridingmedium,respectivelyin700℃,1100℃,900℃buriedintheairorundercarbonfor3h,studyingthesynthesisofhercynite.Toanalysesynthesisprocessandphasecomposition,morphologystructureofsyntheticproductbymeansofXRD,DSC,SEM.
Keywords:
Moltensalt,Hercynitespinel,NaCl
前言
过去干法水泥回转窑烧成带用耐火材料大多以镁铬砖为主[1,2],但用后镁铬砖中少量Cr6+是一种水溶性的致癌离子,污染环境。
随着人们环保意识的增强,对新型干法窑用无铬砖的研究越来越多。
众所周知,若能在炉衬热面形成稳定的窑皮,便能显著提高炉衬的寿命。
为能在砖衬热面形成稳定的窑皮,进行了很多的研究。
最近的研究结果表明[3],将铁铝尖晶石引入镁砖中能显著提高其挂窑皮性能。
但是铁铝尖晶石在自然界中存在极少,在耐火材料中的应用也不多见。
国外虽有含铁铝尖晶石的镁质耐火材料的研究[4],但其所采用的铁铝尖晶石是采用电熔法生产的,价格昂贵,因此,寻求一种价格便宜的铁铝尖晶石合成料成为当务之急。
铁铝尖晶石难以烧结合成的主要原因是[5,6]:
若在氧化气氛下进行,则容易生成磁铁矿;如果控制其在还原气氛下烧结,则工艺条件要求严格,不易实现。
在熔盐法中粉体晶粒的生长是通过液相传质来进行的,温度升高,盐溶解,固相中液相盐含量的增加促使原子扩散加快,氧化亚铁分子与氧化铝分子充分接触发生反应合成铁铝尖晶石。
与固相反应相比在熔盐体系中各反应组分扩散系数提高,在较低温下就形成铁铝尖晶石,所以,熔盐法能显著降低铁铝尖晶石的合成温度[7],此时氧化亚铁能能稳定存在,使合成产物中铁铝尖晶石的含量得到显著提高。
1实验原料
本实验选择FeCl2·4H2O(分析纯)、Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)、Al2O3(分析纯)作作为合成铁铝尖晶石的原料,NaCl(分析纯)、NaCl-KCl(分析纯)、Na2SO4(分析纯)作为熔盐,还原铁粉(分析纯)、作为还原剂。
2实验流程
2.1配料
方案一:
选用原料FeCl2·4H2O(分析纯)、Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)、Al2O3、NaCl(分析纯),配料如表2.1。
表2.1A组实验配比方案
原料
FeCl2·4H2O
Al2O3
Al2(SO4)3·18H2O
NaCl
①
40.0g
40.0g
30.0g
50.0g
②
30.0g
30.0g
37.5g
62.5g
③
50.0g
50.0g
22.5g
37.5g
方案二:
选用FeCl2·4H2O(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Na2SO4(分析纯)、还原铁粉(分析纯),配料如表2.2。
表2.2B组实验配比方案
原料
FeCl2·4H2O
Al2O3
Fe
Na2SO4
④
20g
10g
10g
80g
⑤
20g
10g
5g
80g
⑥
20g
10g
3g
80g
方案三:
选用FeCl2·4H2O(分析纯)、Al2O3(分析纯)、NaCl(分析纯)、KCl(分析纯)、还原铁粉(分析纯),如表2.3。
表2.3C组实验配比方案
原料
FeCl2·4H2O
Al2O3
Fe
NaCl
KCl
⑦
20g
20g
10g
46g
35g
⑧
20g
20g
5g
46g
35g
⑨
20g
20g
3g
46g
35g
2.2混料
将料称好后,装入球磨罐里,放入适量的研磨球。
然后把球磨罐装入球磨机,研磨3小时。
2.3热分析检测
取出5g编号为①的混料研磨、磨细,在1300℃、空气下进行热重分析和示差扫描量热分析;取出5g编号为⑦的混料研磨、磨细,在1500℃、氩气下进行热重分析和示差扫描量热分析。
2.4装样
在方案一中:
称取三份20g①中的混料,分别装入三个小刚玉坩埚中(未装满)编号A1、A2、A3;
称取三份20g②中的混料,分别装入三个小刚玉坩埚中(未装满)编号A4、A5、A6;
称取三份20g③中的混料,分别装入三个小刚玉坩埚中(未装满)编号A7、A8、A9。
在方案二中:
称取三份一定量④中的混料,分别装满三个小刚玉坩埚编号B1、B2、B3;
称取三份一定量⑤中的混料,分别装满三个小刚玉坩埚编号B4、B5、B6;
称取三份一定量⑥中的混料,分别装满三个小刚玉坩埚编号B7、B8、B9。
在方案三中:
称取三份一定量⑦中的混料,分别装满三个小刚玉坩埚编号C1、C2、C3;
称取三份一定量⑧中的混料,分别装满三个小刚玉坩埚编号C4、C5、C6;
称取三份一定量⑨中的混料,分别装满三个小刚玉坩埚编号C7、C8、C9。
2.5烧成
将A1、A4、A7在1000℃下空气中保温3h烧成,A2、A5、A8在1000℃下保温3h埋炭烧成,A3、A6、A9在1100℃下保温3h埋炭烧成;
将B1、B4、B7在700℃下保温3h埋炭烧成,B2、B5、B8在900℃下保温3h埋炭烧成,B3、B6、B9在1100℃下保温3h埋炭烧成;
将C1、C4、C7在700℃下保温3h埋炭烧成,C2、C5、C8在900℃下保温3h埋炭烧成,C3、C6、C9在1100℃下保温3h埋炭烧成。
2.6合成产物的提取
将烧成后的样品取出放入研钵中研磨,倒入500ml烧杯中加适量的水制成悬浮液用90℃热水浴30min,然后将悬浮液过滤,取出滤纸上的滤出物重复洗涤、过滤五次。
2.7干燥
将滤出物放入烧杯中置于电热鼓风恒温干燥箱中,110℃干燥24小时即得到合成产物。
2.8XRD检测
取5g在研钵中研磨30min,进行XRD分析。
2.9扫描电镜检测
取5g合成产物在研钵中研磨30min,进行SEM分析。
3实验结果与分析
3.1实验方案一
3.1.1反应机理
铁铝尖晶石合成反应如下:
Al2O3(s)+FeO(s)→FeO·Al2O3(s)
△G5=-71086+11.89T
在0~2000K温度范围内△G5<0反应均能自发产生,但这只是在理论条件下,即氧化铝与氧化亚铁均以单分子状态下相接触才能自发发生反应[8],在常温下氧化铝与氧化亚铁均为固态分子扩散传质缓慢基本不发生反应,传统方法烧结合成铁铝尖晶石一般都在按FeO与A1203物质的量比为1:
1配制Fe203粉或Fe3O4粉与Al2O3粉的混合粉,混合均匀后,压制成荒坯,在保证“FeO”稳定存在的氧压下(由CO与CO2混合气体来调节氧压)在1100~1450℃下进行保温,可合成FeO·Al2O3尖晶石。
以上合成铁铝尖晶石,固体碳过剩时,Fe、FeO、及Fe2O3存在稳定的温度区间。
FeO稳定存在的温度区间为680~710℃,这个温度区间十分狭窄[9],而且温度不高,温度不高在化学动力学上是不利于FeO与Al2O3反应生成铁铝尖晶石[10]。
因此采用普通高温电炉中烧结的方法[11],将氧化铁粉、A1203和碳或石墨粉混匀,压制成荒坯,然后在一定温度下进行合成FeO·Al2O3尖晶石是困难的。
在本实验体系中以氯化钠熔盐作为反应介质,以FeCl2·4H2O、Al2(SO4)3·18H2O作为合成FeO·Al2O3尖晶石的原料,实验体系中发生以下化学合成反应:
FeCl2·4H2O(s)→FeCl2(s)+4H2O(g)
Al2(SO4)3·18H2O(s)→Al2(SO4)3(s)+182O(g)
FeCl2(l)+2H2O(g)→FeO+2HCl(g)+H2O(g)
Al2(SO4)3→Al2O3+3SO3(g)
Al2O3+FeO→FeO·Al2O3(s)
△G5=-71086+11.89T
在1000℃和1100℃下NaCl与Al2(SO4)3、FeCl2均以熔融态存在,FeCl2与空气反应缓慢生成FeO,硫酸铝缓慢分解为γ-A1203和S03,由于γ-A1203在氯化钠熔液中是微溶的,首先析出纳米级γ-A1203微粒,在此温度下以氯化钠为介质,γ-A1203微粒均匀地和FeO微粒反应生成铁铝尖晶石,随着硫酸铝的完全分解,γ-A1203和FeO完全反应生成的铁铝尖晶石。
3.1.2XRD物相分析
图3.1混料①在1000℃下空气中烧成合成产物的XRD图像
图3.1、图3.2、图3.3、图3.4、图3.5为方案一中混料高温烧成后式样的XRD分析图样,混料在1000℃或1100℃下均有大量液相,由此5图可以看出方案一中基本上没有铁铝尖晶石生成,Fe2+都被氧化成Fe3+生成Fe2O3,产物中存在大量氧化铝。
图31、图3.2为混料①分别在1000℃和1100℃下空气中高温烧成,氧化亚铁在空气中、高温下不能稳定存在,被氧化成氧化亚铁,所以没有铁铝尖晶石生成;图3.3、图3.4、图3.5分别为混料①②③在1100℃下埋炭烧成,未装满样品的刚玉坩埚埋炭烧时,由于坩埚中还存在大量O2,焦炭用量较少未
图3.2混料①(未装满坩埚)在1000℃下埋炭烧成合成产物的XRD图像
图3.3混料①(未装满坩埚)在1100℃下埋炭烧成合成产物的XRD图像
图3.4混料②(未装满坩埚)在1100℃下埋炭烧成合成产物的XRD图像
图3.5混料③(未装满坩埚)在1100℃下埋炭烧成合成产物的XRD图像
能生成FeO,所以没有铁铝尖晶石生成,由此可以看出,以FeCl2·4H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Al2O3为原料采用熔盐合成法在空气中或埋碳含量较少烧成难以合成铁铝尖晶石。
3.2实验方案二与方案三
3.2.1反应机理
3.2.1.1实验方案二的反应机理
在本实验体系中以硫酸熔盐作为反应介质,以FeCl2·4H2O(分析纯)、Al2O3(分析纯)、还原铁粉作为合成FeO·Al2O3尖晶石的原料在1100℃下埋炭烧成,实验体系中发生以下化学合成反应:
FeCl2·4H2O(s)→FeCl2+4H2O(g)
(1)
FeCl2+H2O(g)→FeO+2HCl(g)
(2)
Fe(s)+O2(g)→FeO(s)(3)
Al2O3+FeO→FeO·Al2O3(s)(4)
△G4=-71086+11.89T
在1100℃下,△G4=-54759J/mol·K反应(4)自发进行,硫酸钠以熔融态存在,混合物料中的反应物Fe、FeO、Al2O3分子扩散加快,FeO或Fe及O2分子与Al2O3分子充分接触形成FeO·Al2O3尖晶石。
3.2.1.2实验方案三的反应机理
在本实验体系中以KCl-NaCl混合熔盐作为反应介质,以FeCl2·4H2O(分析纯)、Al2O3(分析纯)、还原铁粉作为合成FeO·Al2O3尖晶石的原料分别在700℃、900℃、1100℃下埋炭烧成,实验体系中发生以下化学合成反应:
FeCl2·4H2O(s)→FeCl2(s)+4H2O(g)
(1)
FeCl2+H2O(g)→FeO+2HCl(g)
(2)
Fe+O2(g)→FeO(s)(3)
Al2O3+FeO→FeO·Al2O3(s)(4)
△G4=-71086+11.89T
由反应
(2)与反应(4)可得:
FeCl2+Al2O3+H2O(g)→FeO·Al2O3(s)+2HCl(g)(5)
在1000K下查热力学手册可知,△H5大于零反应(5)为吸热反应,查热力学手册在700℃时可求得△G5=-14.94kJ/mol,△G5小于零所以反应(5)在700℃下自发向右进行,由此可知,在温度大于700℃时反应(5)向右进行,KCl-NaCl混合熔盐以熔融态存在,混合物料中的反应物FeO、Al2O3分子扩散加快,FeO与Al2O3分子充分接触形成FeO·Al2O3尖晶石。
为了研究合成过程中的反应历程,取⑦中的5g混料进行TG和DSC分析。
图3.6为混合物的TG和DSC曲线(升温速度10℃/min、氩气气氛),由图3.7中的NaCl-KCl相图可知,图3.6中400℃以前的一些小的吸热峰为混料中吸附水的排除和FeCl2·4H2O脱去结晶水的吸热峰并伴随有少量的质量损失,中600~700℃之间的吸热峰为NaCl-KCl的熔化吸热峰,查阅反应(5)的热力学数据经计算可得反应(5)在1000K(727℃)下△H5=119.92kJ/mol,△H5>0,反应(5)为吸热反应,所以在700~1100℃之间的吸热峰为FeO·Al2O3尖晶石形成的吸热峰和熔盐吸热挥发的吸热峰伴随有大量的热损失,因此可以判定在NaCl-KCl熔盐中合成FeO·Al2O3尖晶石的温度在700~1100℃之间。
图3.6混料⑦的TG和DSC曲线
图3.7NaCl-KCl相图
3.2.2XRD物相分析SEM显微分析
3.2.2.1熔盐合成铁铝尖晶石的影响
图3.8、图3.9分别为混料④和混料⑦在1100℃下埋炭烧成后合成产物的X射线衍射图谱,图3.8混料是以Na2SO4熔盐为合成介质,图3.9是以KCl-NaCl熔盐为合成介质。
由图可知,图3.8上显示有Fe3O4相、Fe2O3相、Al2O3相,没有FeO·Al2O3尖晶石相,表明没有合成FeO·Al2O3尖晶石。
图3.9上显示有FeO·Al2O3尖晶石相,表明合成了FeO·Al2O3尖晶石。
由此可得,以FeCl2·4H2O(分析纯)、Al2O3(分析纯)、还原铁粉为原料,NaCl-KCl熔盐介质比Na2SO4熔盐介质更容易合成铁铝尖晶石。
图3.8混料④在1100℃下埋炭烧成合成产物的XRD图像
图3.9混料⑦在1100℃下埋炭烧成合成产物的XRD图像
在Na2SO4熔盐中没有铁铝尖晶石合成,是因为Na2SO4熔盐的熔点为884℃较高,FeCl2的熔点为679℃,FeCl2先熔化形成少量的液相,随后FeCl2反应生成FeO液相也逐步消失,由于液相少不能作为溶液介质,且反应物被大量固相Na2SO4熔盐隔开,FeO不能与Al2O3充分接触,FeO逐步被氧化为Fe3O4和Fe2O3不能形成铁铝尖晶石。
以NaCl-KCl为熔盐介质时,NaCl-KCl在657℃就形成了低共熔点NaCl和KCl逐步熔化形成大量液相,FeCl2反应生成FeO通过液相传质与Al2O3充分接触形成铁铝尖晶石。
4结论
(1)FeO在高温下易被氧化为三价的Fe2O3,在空气环境下或氧化气氛下不能合成FeO·Al2O3尖晶石。
(2)在NaCl-KCl为熔盐体系中以FeCl2·4H2O、Al2O3为原料,在较低温度下制备了晶粒发育良好的FeO·Al2O3尖晶石,在原料中加入适量的还原Fe粉可以起到良好的防氧化作用。
(3)熔盐反应为高温液相反应,粒子扩散速率很高,能明显降低合成温度和缩短反应时间,同时盐类可以回收利用,减少了对环境的污染。
(4)熔盐合成法合成FeO·Al2O3尖晶石粉体,工艺流程简单,能耗低,产量大,适用于工业生产。
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