皮革中挥发性有机物含量现状分析毕业设计论文.docx
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皮革中挥发性有机物含量现状分析毕业设计论文
毕业论文(设计)
题目皮革中挥发性有机物含量现状分析
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摘要:
采用顶空-气相色谱法对皮革中的挥发性有机化合物(VOC)进行检测,其中顶空仪中样品加热温度为120℃、加热时间5h,样品中挥发出的VOC归一为丙酮含量进行计算。
结果表明,所测的34块皮革样品中,VOC含量范围在60-190µgC/g之间,不同类型的皮革中VOC含量并无明显差异。
部分样品的色谱图中3-10min时间段内出现强度明显的色谱峰,该峰所对应的挥发物使样品中VOC总量明显增加。
实验结果反映了目前皮革中VOC的含量现状。
关键词:
皮革;挥发性有机物;顶空-气相色谱;分析
AnalysisofVolatileOrganicCompoundsinLeather
Abstract:
Thevolatileorganiccompounds(VOC)inleatherweredeterminedbyHeadspaceGas-chromatography(HS-GC).Thetemperatureforsampleheatingwas120℃andincubationtimewas5h.ThecontentofVOCemittedfromsamplewasattributedtoacetone.TheresultsindicatedthatVOCwereattherangeof60-190µgC/gforthetotal34piecesofleather,andshowednoobviousdifferenceamongthesesamplesalthoughthereweredifferenttypesofleather.TherewerestrongpeaksintheGCchromatogramcorrespondingtospecialVOCinsomeleathersamples,whichgreatlyincreasedthetotalVOCcontent.ThetestresultsindicatedthecurrentconcentrationlevelofVOCinleather.
Keywords:
Leather;VolatileOrganicCompounds;Headspacegas-chromatography;analysis
1.绪论
1.1挥发性有机物(VOC)
挥发性有机化合物[2](VolatileOrganicCompounds,VOC)通常指在常温常压下任何在大气中可挥发的液体或固体有机化合物。
不同的地区或是机构对VOC的定义也不完全相同,如美国环保局(EPA)对VOC的定义——所有参与大气光化学反应的碳化合物(不包括CO、CO2);欧盟对VOC的定义——在标准大气压(105Pa)下、初沸点小于等于250℃的有机化合物,例如,卤代烷、苯系物等。
VOC的种类多样,按其化学结构可以分为:
烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他等。
其主要成分是烃类、卤代烃、氧烃和氮烃,包括苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等,目前已鉴定出的VOC有300多种。
1.2VOC的危害
VOC对人体的影响主要为气味、感官、黏膜刺激和其他系统毒性导致的病态及基因毒性和致癌性。
多数VOC是具有毒性和恶臭气体,当在环境中达到一定的浓度时,短时间内可使人感到头痛、恶心、呕吐,严重时会抽搐、昏迷,并可能造成记忆力衰退,伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。
部分VOC已经被列为致癌物[4],特别是苯、甲苯及甲醛,会对人体造成很大的伤害。
因此,VOC是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。
常见的一些VOC的危害见表1-1和表1-2。
表1-1挥发性有机物的毒害作用[5]
挥发性有机物名称
毒性/症状
苯、甲苯、乙苯、环己酮
失眠、烦躁、痴呆、没精神
丙酮
运动障碍、四肢末端感觉异常
甲醛、甲苯、二甲苯
腹泻、便秘、恶心
丁醇、丙酮、烃类
出汗异常、手足发冷、易疲劳
氯苯
皮炎、哮喘、自身免疫病变
醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲醛、丙酮
结膜发炎
醋酸丁酯
喉痛、口干、咳嗽
表1-2几种苯系物对眼睛的刺激度
苯系物
苯
甲苯
邻二甲苯
对二甲苯
间二甲苯
乙基苯
刺激度
1.0
5.3
2.3
2.5
2.9
4.3
欧美国家已经针对日常消费品中VOC提出了限量要求,如基于欧盟2002/231/EC指令以推出的《纺织品生态标志》(Eco-label-100)[6],明确规定了纺织品和鞋类消费品中VOC的含量,如运动鞋类和休闲鞋类中VOC≤25g/双,婴儿鞋类中VOC≤20g/双。
1.3皮革中VOC的来源及实验研究的意义
皮革是日常消费品(如鞋、服装、沙发及包类)的常用材料。
然而,皮革加工过程中不可避免地要使用各类化学品,特别是复鞣、加脂、染色、涂饰等后整理加工工序,如皮革鞣制过程使用的醛类、芳香族类、脂肪族类、氨基树脂类、乙烯基聚合物树脂类等鞣剂,涂饰过程中使用的有机溶剂等,最终导致VOC在皮革中的残留。
皮革中可能用到的有机溶剂列于表1-3中,大致分为9类。
当这些消费品(如皮衣、皮鞋、皮包、沙发、坐垫等)在室内使用时,VOC将散发于室内空气中,对室内空气造成污染[1];对于某些VOC(如苯类),其可以通过接触的方式直接进入人体,对身体健康产生威胁。
表1-3皮革中可能使用的有机溶剂
序号
类别
VOC名称
1
脂肪烃
煤油、汽油等
2
萜烯类
松节油、双戊烯等
3
芳香烃类
甲苯、二甲苯、苯、重质苯、200号煤油胶溶剂等
4
醇类
乙醇、甲醇、丁醇等
5
酯类
醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等
6
酮类
丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等
7
醚醇类
乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚等
8
硝基化烷烃类
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等
9
氯化烷烃类
二氯甲烷、三氯乙烯、氯苯、二氯乙烷等
皮革是我国的传统特色产业,我国的皮革产量在世界上具有举足轻重的地位。
随着社会对健康的重视及安全环保意识的日益提高,消费者对皮革中VOC的毒性也日益重视,并逐渐从环境生态的角度去认识和设定消费品中VOC安全阈值的意义,并将逐渐对VOC在皮革制品(服装、沙发、鞋类)中含量水平和类别鉴定提出要求。
因此开展皮革中VOC含量现状的调研及评估,对于相关方法标准的制修订、维护消费者利益以及为企业提供必要的技术支持,具有积极的现实意义。
1.4VOC的检测技术现状
对皮革样品中VOC含量进行评估,首先应建立一套分析方法。
目前,针对皮革中VOC含量检测的文献报道较少,多数研究文献主要集中于涂料、食品包装材料、汽车内饰、环境等样品的研究,相应的检测方法中主要包括样品的采集及色谱分析两方面,具体汇总如下。
1.4.1样品的采样[8]
VOC的分析测定时,通常进行萃取、分离、纯化、富集后,再利用色谱法测定,以减少干扰成分及对色谱系统的损害等。
传统的萃取纯化方法均存使用大量有机溶剂,提取时间长、效率低、操作繁杂,易造成挥发成分的损失,导致VOC信息失真。
基于此,多数研究中采用固相萃取及固相微萃取技术,用于土壤、沉积物、乳胶漆和涂料等样品中VOC的检测,并在环境检测、药物检测、食品分析和生物监测等领域得到广泛应用。
但固相萃取柱成本高,多次使用还存在交叉污染的问题。
因此,需建立简单快速、密闭准确、选择性高、环境友好的样品前处理方法用于分析检测VOC。
(1)容器捕集法
容器捕集法即先将内壁经过惰化处理的不锈钢器皿的内部抽成真空,再用减压或加压的方式使气体进入器皿内的一种采集方法。
所采集的样品需要再用吸附剂富集处理,然后才能导入GC/MC测定。
该方法的缺点是操作复杂,损失较大,优点是一份式样可以做多次使用。
目前在国外应用较多的是全空气的罐采样技术,其成本较高,其中Summa罐(内壁经过电抛光处理的不锈钢罐)采样技术为USEPA所采用的标准方法(TO-14,TO-15)。
TO-14多用于非极性有机物的分析,TO-15用于极性有机物的分析,该方法是采用预先抽真空的Summa罐采集空气样品,再以冷凝浓缩法使样品富集,然后用GC/MC测定[9]。
美国环保署曾以该方法建立了一个数学模型来预测痕量挥发性有机物在采样器中的稳定性。
Castellnou等对于Summa罐采样,把冷固相吸附阱和常温固相吸附阱现场采样技术进行了比较,发现Summa罐采用冷固相吸附阱采集到的VOC浓度更高。
(2)固体吸附法
固体吸附法是目前使用最广泛的采样方法,该法具有设备简单,操作简便,样品运输,储存方便等优点。
采样的方法有主动采样法和被动采样法,主动采样法是指利用空气泵抽取一定体积的空气,使待测组分在穿过吸附剂时被保留在吸附剂上。
被动采样法是指吸附剂以一定的方式暴露在空气中,待测VOC通过分子扩散到达吸附剂表面,采样过程不需要采样泵或流量调节系统。
TO-17所列标准采样管为外径6mm的不锈钢管、玻璃管或玻璃衬里的不锈钢管。
其中心部分根据吸附剂的密度填入不少于200mg的固体吸附剂,如石漠化炭黑、碳分子筛、Tenax等,采样管应标出气体流向。
对于新填装的采样管,需在350℃,流速至少为50mL/min的惰性气体中老化2h以上。
对于已预先老化过的采样管,使用前在同上条件下至少老化15min。
采样管在老化后应立即密封,并用无涂层的铝箔包装起来,置于干净的、密闭的、不透明的容器中低温(4℃)保存。
为确保存储容器的干净,可在其中加入一些吸附剂,如活性炭、硅胶等。
对于固体吸附剂采样法在实际采样中,通常用固体吸附剂捕获空气中的VOC,一般要求吸附剂具有吸附容量大,收集效率高,化学稳定性好等特点。
大量的试验表明没有一种吸附剂可以高效地吸附空气中的任何化合物。
目前常用的吸附剂是Tenax、XAD树脂、Carbotrap等。
UmLanf等介绍了一种过滤/吸附采样器,并采用内装有XAD索格丽特萃取管采集空气中的VOC。
Sunesson等通过定量分析不同极性和挥发性有机物,评价了Tenax-TA、Tenax-GC、Chromosorb102、CarbotrapC、Carbo-packB、Anasorb727、Anasorb747和PorsilC/正辛烷等8种吸附剂,结果表明没有一种单一吸附剂完全适用于采集所有挥发性和极性范围的有机化合物。
Chromosorb102虽然存在水分吸附和背景干扰,但能很好地弥补Tenax分析2-丙醇时存在的不足。
1.4.2仪器分析
用于分析VOC的方法有气相色谱法(GC)[10]、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、荧光分光光度法等,其中最常用的是GC和GC-MS。
(1)气相色谱法[11]
GC是各种样品中VOC的主要检测手段。
Pellizzari等最早研究了常温吸附-直接热脱附色谱法分析空气中的挥发性有机物(VOC);Bertoni等用TDAS500解析仪对室内空气中苯系物进行两步热解析后用GC-FID测定;Wan-KuenJo等用TenaxTA吸附-热解析-GC-FID测定城市室内VOC;SantosFJ等讨论了毛细管气相色谱在分析环境中的VOC;我国现行标准HJ/T400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》也是基于GC法对车内零部件和车内装饰材料中的VOC进行检测。
(2)顶空-气相色谱法(HS-GC)
近年来顶空-气相色谱技术(HS-GC)[12]因装置简单、成本低、气体直接进样、对色谱系统污染少、分析速度快、灵敏度高等特点,越来越多地应用于VOC的分析检测。
同时,顶空-气相色谱/质谱法(HS-GC/MS)可有效地排除交叉干扰,结果更可靠,相关技术在汽车内部塑料、皮革、纺织品、泡棉等材料中VOC的检测中已有文献报道。
目前,国际上对水性涂料的测试方法已经采用HS-GC/MS法(如ISO16000-6),该方法选用7种已知物质作为标准物,采用标准物加入法定量测试水性涂料中VOC含量。
1.5实验研究内容
本项目在综合目前VOC检测技术的基础上,采用目前应用较为成熟的HS-GC分析技术,对皮革中VOC的含量进行测试。
研究中以HS-GC作为分析仪器,选择系列皮革样品,采用已建立的方法对样品中VOC进行定量检测,基于系列测定结果,评估皮革中挥发性有机物含量现状。
2.实验部分
2.1仪器与试剂
2.1.1主要实验仪器及设备
气相色谱仪GC(Agilent1890A),带氢离子火焰检测器(FID)及顶空仪(HS);分析天平(梅特勒),精度0.1mg;20ml顶空瓶(瓶盖带聚四氟乙烯层的密封片)、装有CaCl2的干燥器、100ml容量瓶等。
2.1.2实验试剂及材料
丙酮,优级纯(定量基准物);正丁醇(分析纯)。
实验中的皮革样品来自国内的不同企业,共34块,主要为服装革及家具革样品,样品信息如表3-2。
2.2实验方法
2.2.1实验原理
本实验中,参照文献[13]中的方法对样品中VOC的含量进行统计。
该方法是将挥发出的VOC的峰面积进行加合,并归一为丙酮峰峰面积进行定量计算,最后再转化为每克(g)样品中挥发出的碳(C)含量(μg),单位以μgC/g表示。
其中丙酮分子中碳(C)的质量百分含量为62.04%。
2.2.2气相色谱条件[13]
GC及HS的检测条件参照文献[13]进行设定,具体见表2-1。
表2-1GC及HS的测试条件
仪器参数
数值
GC-升温程序
在50℃下恒温3min,然后以12℃/min速度加热至200℃,并于200℃下恒温4min
注射器温度
200℃
FID检测器温度
250℃
分流比
约1:
20
进样体积
10µL
载气
氦气(纯度大于99.999%)
载气流速
22~27cm/s
色谱柱
石英毛细管色谱柱DB-WAX
(30m×0.25mm×1.4μm)
HS平衡温度
120℃
HS平衡时间
5h
2.2.3样品中VOC的检测
(1)样品的预处理
从每种待测材料上剪取适量样品,并用剪刀剪碎至颗粒大小在2mm-3mm范围内。
由于皮革中通常含有10%的水分,该水分含量远高于样品中VOC的含量,而且水分对顶空-气相色谱(HS-GC)分析过程通常有较大的干扰,因此样品在进行HS-GC分析前应进行干燥脱水处理,但又不能使VOC类物质损失。
实验中,采用将剪碎后的样品置于装有无水CaCl2的干燥器中进行干燥预处理,并放置24h以上。
检测前,准确称取每种干燥后的待测试样2.000g±0.002g,分别装入体积为20ml的顶空瓶中,并将带聚四氟乙烯层的密封片装入顶空瓶盖中(聚四氟乙烯层面向内),再用压盖机压紧密封住顶空瓶口。
在瓶身上注明编号,编号为Ai(i=1,2,3...)。
(2)HS-GC仪器分析
启动GC,打开气体阀门,点燃氢气氧气混合气体,使氢火焰离子化检测器进入工作状态,设定GC参数,确保设备状态良好。
将装有样品的顶空瓶放入HS中,按照表2-1中的参数,对HS参数进行设定,其中加热温度为120℃、加热时间5h,该条件下从皮革中挥发出的VOC被注射器吸出后,注射到GC中进行分析。
GC色谱图中每一个色谱峰的出现表示出一种VOC物质。
(3)含量计算
样品中VOC的总散发EG可由下列公式计算:
其中:
EG——VOC总挥发量,单位为μgC/g;
k(G)——标准曲线的斜率;
4——系数,由20ml顶空瓶中装2克样品、4μg标准溶液计算得出;
0.6204——系数,表示丙酮分子中的碳质量百分含量。
2.2.4标准工作曲线的绘制
(1)溶液的配制
以正丁醇为溶剂,配制丙酮的标准工作溶液,共四种浓度,分别为1.0mg/L、5.0mg/L、50.0mg/L及100.0mg/L。
由于室温下丙酮极易挥发,实验中采取如下步骤制备:
(1)用移液管移取约30ml正丁醇加入100ml容量瓶中,然后将容量瓶置于精度为0.1mg的分析天平上。
(2)用微量移液器在容量瓶中滴入丙酮,直至接近0.1g,快速记录数据,取下容量瓶。
(3)向容量瓶中加入正丁醇至100ml刻度线,塞上瓶塞,轻轻摇匀;然后在容量瓶上贴上标签。
此为浓度1000mg/L的标准储备液。
(4)取4只10ml容量瓶,先加入5ml正丁醇,然后再分别移取1、5、50、100µL的标准储备液,再用正丁醇定容到刻度,摇匀。
(2)仪器分析
用微量移液器从浓度最小的丙酮标准工作液开始分别吸取4μL±0.4μL的液体至20ml的顶空瓶中,并用带聚四氟乙烯层的瓶盖用压盖机密封,编号。
每次移取标准液后需清洗取样器针头。
顶空瓶在HS中120℃下保温1小时,然后进行GC分析,其中丙酮峰的位置大约在0.78min处,随着丙酮浓度的增加其峰面积值也增加。
根据顶空瓶中丙酮的质量和对应是GC色谱图中丙酮峰面积,绘制标准工作曲线,计算出斜率k(G)和相关系数,标准曲线的相关系数必须大于0.995。
否则工作曲线无效,重新实验。
3结果与讨论
3.1标准曲线的绘制
按2.3.2标准曲线的制作方法配制丙酮标准液,然后进行HS-GC检测,得到GC色谱图。
该色谱图横坐标为时间t(min),纵坐标为被分离组分含量(峰面积),其面积的大小代表该物质的含量的高低,峰面积可由计算机工作站软件自动计算出。
丙酮标准工作溶液的HS-GC色谱峰如图3-1,其中丙酮的出峰时间为0.779min,2.3min处的强峰为丁醇的色谱峰。
图3-1丙酮标准品的HS-GC色谱图
基于工作站软件,将丙酮的加入量及其对应的GC峰面积统计如表3-1。
以丙酮浓度Ci为横坐标,峰面积Ai为纵坐标,绘制得丙酮标准曲线如图3-2。
线性拟合后得线性相关系数R2=0.9993,拟合公式:
Ai=46.167Ci+48.413,其中斜率k(G)=46.167。
这表明所得到的标准工作曲线线性相关良好,则样品中VOC含量统计过程将基于该标准曲线进行。
表3-1丙酮的加入量与其峰面积的对应关系
序号
丙酮含量µg/Ci
峰面积/Ai
1
2.77
60.02609
2
14.01
265.66562
3
141.58
2422.28101
4
283.6
4595.37402
图3-2标准工作曲线(该标准工作曲线与表3-1中数据是否对应?
)
3.2皮革样品中VOC分析
3.2.1皮革中VOC的HS-GC色谱图分析
图3-3至图3-7中分别给出了典型服装革及家具革/沙发革中VOC的HS-GC色谱图。
从图中可见,在0.5-3min之间,各图谱中的色谱峰均非常密集,以至于各色谱峰难以有效分离开;3-10min之间,色谱峰数量降低、色谱峰分离良好,但该段时间内有强度明显的色谱峰出现;10min之后,出现的色谱峰很少,而且峰强度很弱。
色谱峰的出现与样品中挥发出的VOC组份浓度和类别密切相关。
0.5-3min时间段内色谱峰的密集出现,表明了该段时间内有大量的VOC组份挥发出,成为样品中VOC的主要来源。
3-10min时间段内,部分样品中出现强度明显的色谱峰,如图3-5、图3-6及图3-7,这些色谱峰的出现,将使VOC的总量显著增加,因为其峰面积对总流出时间段内色谱峰的总面积贡献明显,那么可以推测该段时间内有强度较大的色谱峰出现,将必然导致VOC总量变大。
10min之后,色谱峰很少、强度弱,表明10min之后的VOC组份很少,对总VOC的贡献不大。
通常情况下可认为色谱图中每一个色谱峰对应一种VOC,保留时间相同的色谱峰即为同一种VOC。
比较图3-5、图3-6及图3-7可知,有三种VOC色谱峰对总VOC量贡献明显,该色谱峰分别在7.306min、8.075min及8.490min处,而图3-5中的色谱峰在8.075min及8.490min处出现,图3-7中色谱峰在7.306min和8.075min处出现,图3-6中色谱峰仅在8.490min处出现。
这表明不同样品中VOC的组份有较大的差异,原因在于皮革生产过程中所使用的化工材料(或助剂)的不同。
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