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AuSnO2的制备及其光催化性能研究
本科毕业论文(设计)
题目Au/SnO2的制备及其光催化性能研究
专业化学工程与工艺
作者姓名
学号
单位
指导教师
2015年5月
教务处编
原创性声明
本人郑重声明:
所提交的学位论文是本人在导师指导下,独立进行研究取得的成果。
除文中已经引用的内容外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得聊城大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均在文中以明确的方式表明。
本人承担本声明的相应责任。
学位论文作者签名:
日期:
指导教师签名:
日期:
摘要
二氧化锡作为一种宽禁带、直接带隙的N型半导体材料,其纳米结构在透明电极、光致发电、气敏传感、光催化等领域有着较为广泛的应用前景。
相对于其他纳米材料,纳米材料SnO2具有更强的还原及氧化能力。
纳米材料SnO2在常温下表现为绝缘状态,电阻率极高,其光学、电学、气敏性能等都难以满足要求,但是掺杂其他材料后会有着独特的光学与电学性能。
由此,可通过不同材料对SnO2的掺杂来拓宽其光谱响应范围、减少电子和空穴的复合概率,从而提高其在可见光区的催化效果。
以SnCl2·2H2O,HAuCl4为主要原料制备纯SnO2以及Au/SnO2复合材料,合成纯SnO2以及Au/SnO2纳米颗粒。
制备的样品对玫瑰红B进行光催化降解实验,并通过一定的测试手段对Au/SnO2进行表征及其性能研究。
光催化降解实验表明,0.25%的Au/SnO2的催化效果是纯SnO2的2倍多,相对于0.25%的Au/SnO2,1%的Au/SnO2的光催化效果明显提高很多,5%的Au/SnO2催化效果最好。
关键词SnO2的制备;Au/SnO2复合材料的制备;表征;性能研究
Abstract
Tindioxide(SnO2),alarrupingn-typesemiconductorwithawidebandgap,hasbeenwidelyusedingassensors,solarcells,catalysisandluminescence.Comparedtoothernanomaterials,SnO2hasstrongerreductionandoxidationability.SnO2nanomaterialsshowedtheinsulationstateatroomtemperature,withhighresistivityanditsoptics,electricity,gas-sensitiveproperties.However,itstillsuffersfromweakvisiblelightresponseabilityandhighchargerecombiantionrate.WecanbroadenitsspectralresponserangeandreducethecompositeprobabilityofelectronsandholesbymixingSnO2withdifferenttypesofmaterials.Inthisreview,weuseSnCl2•2H2O,HAuCl4asthemainrawmaterialtomaketheneatSnO2andAu/SnO2withdifferentAucontents.TheperformanceofthepreparedsampleswascharacterizedbythedegradationexperimentonrosyB.PhotocatalyticdegradationexperimentsshowedthatthephotocatalyticperformancelargelydepondedontheAucontents,andtheorderofphotocatalyticactivityofsamplesisasfollows:
5%>2.5%>1%>0.25%>0%.
Keywords:
TheproductionofSnO2;ThepreparationofAu/SnO2compositematerials;Characterization;Performancestudy
目录
第一章绪论1
1.1引言1
1.2SnO2光催化的原理1
1.2.1SnO2的晶体结构1
1.2.2SnO2光催化机理2
1.3SnO2的研究现状3
1.3.1SnO2的制备方法3
1.3.2SnO2光催化技术的应用5
1.4提高光催化性能的改性方法5
1.4.1金属元素掺杂5
1.4.2半导体材料掺杂6
1.5Au/SnO2的研究现状及存在的问题7
1.6选题目的、意义和研究内容7
1.6.1目的和意义7
1.6.2研究内容8
参考文献10
第二章实验中所用主要原料、仪器以及表征方法11
2.1.设计及实验流程图11
2.2实验中所用主要原料及设备11
2.2.1化学试剂和原材料11
2.2.2实验仪器11
2.2.3分析测量仪器12
第三章Au/SnO2的制备及其光催化性能研究13
3.1实验部分13
3.1.1Au/SnO2复合物的制备13
3.1.2Au/SnO2复合物粉末催化降解实验13
3.1.3Au/SnO2复合物粉末进行表征14
3.2结果与讨论14
3.2.1X射线衍射(XRD)14
3.2.2Au/SnO2的光催化性能研究15
参考文献17
第四章总结18
致谢19
第一章绪论
1.1引言
纳米材料的合成、结构及应用研究是纳米科技领域中最富活力、研究内涵十分丰富的一个研究方向。
由于其特殊的性质,纳米材料在理论研究上和潜在应用上来说都是目前的研究热点。
作为纳米材料的SnO2,其纳米结构具有特殊的物理和化学性能,在各个领域有广泛的应用前景。
另外,环境污染日益严重,治理刻不容缓,具有催化降解的光催化半导体材料从而越来越成为人们关注的焦点。
作为具有光催化特性的半导体材料,SnO2更是人们的研究热点。
纯SnO2的理论密度是6.95g/cm3,在常温下表现为绝缘状态,电阻率极高,其光学、电学、气敏性能等都难以满足要求,但是掺杂其他材料后会有着独特的光学与电学性能。
所以关于SnO2掺杂改性的研究成为重要的研究方向,如Cu/CuO掺杂制备高性能气敏材料、Co/Nb掺杂制备压敏材料、掺杂Ag制备薄膜传感器材料、Sb掺杂制备透明导电薄膜材料等。
此外,掺杂元素对SnO2电子结构、磁学性能以及晶体结构和形貌方面的影响也有诸多研究,如,Ag/SnO2,Pt/SnO2复合材料的应用研究。
相对于Ag、Pt来说,Au是一种化学惰性金属,但其在催化领域有着出色的表现。
通过添加不同含量的Au,合成Au/SnO2复合纳米材料,来研究Au对SnO2结构的影响。
通过制备的样品对玫瑰红B进行光催化降解,进一步分析Au/SnO2复合纳米材料光催化性能。
1.2SnO2光催化的原理
1.2.1SnO2的晶体结构
氧化锡(化学式:
SnO2,式量:
150.71)为白色或淡黄色以及淡灰色四方、六方或斜方晶系粉末(如图1.1所示)。
其熔点1630℃,沸点1800℃。
SnO2是四方晶系金红石结构,其中,锡为六配位,氧为三配位,属p42/mnm空间群,晶胞参数为a=4.737,c=3.816,c/a=0.673。
每个晶胞内含有2个SnO2分子,其结构如图1.2所示。
蓝色原子代表Sn,红色代表O,从图中我们可以看出,每个Sn原子周围有六个O原子,位于这六个O原子组成的近似八面体的中心,而每个O原子也位于3个Sn原子组成的等边三角形的中心。
SnO2晶胞具有对称性较好的非极性结构,本身不具备各相异性生长的习性,所以可以看出完美的SnO2是一种绝缘体,晶态SnO2都有好氧空位和间隙原子,因此SnO2会呈现半导体特性。
小尺寸效应和表面态效应使得SnO2纳米材料有着特殊的光电及光催化性能。
从电子结构来看,SnO2晶体中Sn原子处于较稳定的一种低氧态,极易失去或获得其附近的氧原子,使其物理和化学性能比较活泼。
图1.1SnO2的晶体粉末图1.2SnO2的晶体结构
1.2.2SnO2光催化机理
光催化性能是纳米材料的独特性能之一,纳米半导体材料通常在光的照射下能够把这种光能转化为化学能,促进有机物的合成或者使有机物降解的过程叫做光催化。
SnO2对可见光具有良好的通透性,在水溶液中具有优良的化学稳定性,是一种有应用潜力的光催化剂,固体SnO2是不具备光催化性能的,只有当SnO2粒子的尺寸为纳米级时,会在受到光子的激发照射后,电子就会容易的从价带跃迁到导带而产生电子-空穴对。
如图1.3,图中详细介绍了发生在SnO2纳米颗粒催化剂的电子空穴复合途径和界面反应。
其光催化可以分为四个过程:
1)半导体吸收光,产生电子和空穴的过程;2)电子和空穴表面复合过程;3)电子和空穴体内的复合过程;4)进行还原和氧化过程。
SnO2其特殊的半导体能带结构,这是其能够在光照下进行氧化还原的原因。
光激发产生的电子和空穴在电场力的作用下分离并迁移到粒子表面,电子成为很好的还原剂,电子在材料的表面被捕获,即被吸附在半导体表面,或者是吸附在荷电的周围粒子的双电子层之内,与表面吸附的氧分子反应,不仅形成O2一和O等离子和自由基,还是表面羟基自由基的另一来源。
表面羟基自由基·OH是光催化反应的主要氧化剂,对催化氧化具有决定性作用。
光生空穴成为有力的氧化剂,它有很强的获取电子能力,是携带光子能的主要部分,可与表面吸附的H2O或OH一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。
具体过程如下:
SnO2+Hν→SnO2(e-,h+)(1.1)
e-+h+→heatorhν(1.2)
h++OH-ads→·OH(1.3)
h++H2Oads→·OH+H+(1.4)
e-+O2→·O2-
在其过程中生成羟基自由基和超氧离子自由基等,这些自由基的氧化能力特别强,可强化对污染物的氧化还原反应,会对污染物进行彻底降解。
图1.3SnO2纳米颗粒催化剂的电子-空穴复合途径和界面反应示意图
1.3SnO2的研究现状
1.3.1SnO2的制备方法
SnO2的制备方法目前有主要有液相法和气相法两大类。
从气相中合成SnO2主要方法有化学气相沉积、真空蒸镀法、溅射法。
但我们常见的制备方法是从液相中合成,其主要的方法有,溶胶-凝胶法、水热法、共沉积法、表面活性剂辅助法等,在这里就几种常见的方法来叙述介绍。
1)容胶-凝胶法
容胶-凝胶法,就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,经化学或物理方式的处理整体转变成一个呈类固态、分散高度均匀的体系(凝胶)的过程。
溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
过程如图1.4。
容胶-凝胶法制备SnO2具有是产品均一性、高纯度、合成温度低等优点,也因此被人们的关注及应用。
Ahmed等采用溶胶-凝胶法在SnO2中掺杂Al,并测定其在低转变电场下的电场发射性能,探讨了掺杂不同质量分数Al对其性能的影响[1]。
图1.4容胶-凝胶法制备SnO2
2)水热法
水热法是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
自从20世纪70年代,科学工作者就采用水热法制备纳米结晶。
水热法具有的特点,设备简单、操作简便、产物产率高,结晶良好,因此在合成纳米材料表现了良好的多样性,而得到越来越多的应用。
用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点,具有较高的烧结活性。
H.C.Chiu等利用水热法制备出SnO2,并对其乙醇的气敏性能进行测定和研究[2]。
陈祖耀等利用水热法将一定摩尔比的SnCl4溶液和浓硝酸溶液混合,于150℃的温度下加热12小时,水洗后干燥得5nm的四方相SnO2纳米粉体[3]。
3)共沉淀法
共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它们以均相存在于溶液中,加入沉淀剂,然后控制合适的条件使沉淀剂与溶液中的多种阳离子发生反应生成均一的混合沉淀,最后经过依次经过分离、干燥及热分解来获得纳米粉体。
共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。
其优点有工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短等,但却很容易引起杂质的进入比较难以制备出粒径分布均匀的纳米粉体。
对于其应用的制备,Bahrami等利用共沉淀法制备Au/SnO2薄膜,并测定了其对CH4、C3H8和CO的气敏性[4],Han等以SnCl4和La2O3为原料,采用化学共沉淀法制备掺杂La的纳米SnO2,并对其物相和粒度进行了分析。
4)表面活性剂辅助法
潘庆谊等研究了阴离子表面活性剂组成的微乳液在纳气敏材料合成中的应用,分析了阴离子表面活性剂类型对纳米材料平均晶粒度的影响[5],Xu等通过表面活性剂辅助的方法合成了纳米结构的SnO2,并对其气敏性能做了相关研究[6]。
1.3.2SnO2光催化技术的应用
第一次对光催化进行文献报道是在1972年,Fujishiba和Honda报道了在n型半导体纳米TiO2单晶电极上可光致分解H2O产生氧气和氢气的现象[7],从此掀起人们对光催化性能的研究,Cary等首次利用了TiO2悬浊液在紫外光下降解多氯联苯获得了成功[8],这一研究被应用了环境治理,这以后开始研究光催化在环境保护,消除污染物等方面的应用。
SnO2已在涂料、太阳能电池、光催化剂方面有着广泛应用,其在环境保护方面的作用也更为突出。
SnO2相对于其结构相似的纳米TiO2,纳米TiO2光催化的应用研究更为多见,而SnO2纳米材料主要是复合物形式参加光催化,对其本身的光催化的研究却少。
相对于TiO2,SnO2有更负的导带电位和更正的价带电位,意思也就是,与TiO2相比有更强的氧化还原能力,通常不同材料的掺杂SnO2来提高光催化效果,进行研究对有机废水的降解。
近期由于环境污染的加剧,雾霾天气的频发,使其对光催化性能的研究尤为迫切。
纳米SnO2光催化环境净化技术作为高新环保技术,在环境治理方面具有较好的发展前景,近年来对这一领域的研究也日益突出,这些研究主要集中在废水处理、空气净化、杀菌等方面。
1.4提高光催化性能的改性方法
1.4.1金属元素掺杂
对SnO2进行掺杂可以将其他元素掺入到SnO2材料中,能够改变其半导体材料的能级结构,载流子浓度,载流子迁移速率等性质,并且可以减少SnO2的电阻,更重要的是使它的透射率和其化学活性有了很大的提高,大大增强了其在催化剂应用的性能,金属掺杂的SnO2是一种新型的光催化剂,具有很强的氧化能力,在紫外光照射下,能将空气和水中的有机污染物降解为CO2和H2O,已经引起了研究人员的极大关注,对SnO2进行掺杂,李强等人以SnCl4·5H2O和MnCl2·4H2O、MgCl2·6H2O为主要原料,采用溶胶-凝胶法分别成功合成了纯SnO2的纳米粉体及纳米级的镁掺杂和锰掺杂的SnO2纳米颗粒,分别研究了掺杂不同含量的金属镁和锰的SnO2的光谱性能[9]。
研究发现适量的Mn或Mg掺杂SnO2纳米粉体是一种新型多功能材料,能显著提高SnO2导电性能,具有优良的电学性质和光学性质。
1.4.2半导体材料掺杂
适用于掺杂SnO2有非金属元素,碱土元素,半导体材料,有机光敏材料,其中应用最广泛的是半导体掺杂SnO2,来提高其光催化性能,其常用的半导体材料有TiO2、ZnO和CuO等。
SnO2与半导体复合时,由于不同的半导体的禁带宽度不同,将不同的半导体进行复合,会造成能级交错,这样可以提高系统的电荷的分离效果,能够有效的扩展其电子对光谱响应范围,扩大了其对太阳光中可见光的吸收,同时可以使得电子的跃迁更为活跃,进而提高光催化效果。
不同半导体的禁带情况如图1.5。
图1.5常见几种光催化材料及其禁带宽度值
根据文献,Cao[10]等制备了TiO2/SnO2双组分薄膜,通过该薄膜对苯酚的光催化降解发现,在这种双组分薄膜中TiO2和SnO2均处于催化剂的表面,光生电子和空穴能够与苯酚充分接触,来参与光化学反应,其光催化效率有明显提高。
TiO2和SnO2的协同作用,降低了载流子复合的概率,能够使电子和空穴有足够时间形成超氧基和酚基等,来更快的促进苯酚的降解过程。
1.5Au/SnO2的研究现状及存在的问题
贵金属的纳米粒子在半导体表面的沉积可改善半导体材料的气敏性能及催化性能Au/SnO2复合材料的在气敏性能及催化方面已经有了广泛研究,在目前的研究中,为了提高SnO2材料的气敏性能,通过在SnO2中掺杂贵金属Au的方法在一定的程度上提高了其气敏性能。
Ramgir[11]等人在SnO2中添加不同质量分数的Au,并系统的研究了金的添加量对氧化锡结构的影响,并测试了具有不同Au含量的氧化锡对CO的气敏效应。
结果显示,随着Au添加量的增加,氧化锡的晶粒尺寸虽在不断增大,对CO的灵敏度也得到了提高。
Bahrami等人[12]用共沉淀法制备的Au/SnO2,对比相同条件下制备的SnO2传感器,对CO和丙烷的灵敏度得到了大幅度提高,而且在测试氛围中存在甲烷或丙烷时,对CO表现出了一定的选择性。
一直以来,纳米金作为催化剂和活化剂在生物传感器领域得到了广泛的研究和应用。
Haruta等人[13]发现用共沉淀法制备的附着在氧化物表面的纳米金对H2和CO的低温氧化具有很高的催化活性,由此,才引起人们对其催化活性的广泛关注和研究。
在2007年的环境与工程学报中看到杨扬等人对Au/SnO2催化氧化CO性能进行了研究和报道,用沉积-沉淀法制备了Au/SnO2,在18℃,空速为24000h-1条件下就能将CO(浓度为4%)完全氧化为CO2,添加铂和钯可提高Au/SnO2对CO的催化活性。
虽然很多实验及文献介绍了Au/SnO2纳米复合材料的制备、气敏性能、催化活性的的方面的研究,但是广度和深度都不够,而且在光催化及其他方面没有更多的进行探究,对Au/SnO2复合纳米材料进行更深研究需要更多的系统的实验,来发现怎样才能使Au/SnO2复合纳米材料得到更好的利用。
1.6选题目的、意义和研究内容
1.6.1目的和意义
综上所述,纳米SnO2是一种应用广泛且非常有前途的功能材料,在环境保护领域中有着巨大的发展潜能和广阔的应用前景。
SnO2半导体光催化技术作为一种新型的环境污染物净化技术己经引起了广泛的关注。
SnO2是一种绿色催化剂,在能源转换、化学合成、环境污染治理等方面具有诱人的应用前景。
太阳能是一种理想的廉价光源,但是SnO2宽禁带(E=3.6eV)半导体只能吸收不到5%的太阳光(紫外部分),人工紫外光作为光源,成本昂贵,限制了光催化技术的工业化应用。
所以SnO2在其制备研究方面,通常进行大量的掺杂,复合和表面修饰研究,来改善其的活性,使之成为光响应范围宽和量子效率高的光催化剂,大大提高光催化降解环境污染物的效率。
选择Au对SnO2进行掺杂,重要的是认识到,掺杂SnO2的制备工艺对其性能具有重要影响,如何在掺杂机理的理论研究与分析的基础上,通过掺杂工艺的开发以使掺杂的SnO2满足实际应用要求,并最终能使这一技术真正从实验室走向工业规模化应用。
选择了不同含量的Au对SnO2进行掺杂,可以进一步研究金属离子Au掺杂对SnO2的结构、尺寸和光催化性能的影响。
通过制备Au/SnO2纳米复合材料并对其光催化性能进行研究,会对SnO2光催化剂的改性研究及以后更好适应工业化需求的有着更好的参考。
1.6.2研究内容
SnO2由于其不到5%的太阳光利用率和较低的量子效率使得无法大规模应用,所以如何提高SnO2光催化材料的性能与效率是现今催化领域的研究热点。
为了解决SnO2在应用中的这些技术难题,人们通过金属元素掺杂等手段对SnO2进行改性研究,从而抑制电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段,来提高SnO2的光催化活性。
本文以添加不同含量Au,即HAuCl4/SnO2不同摩尔比0.25%、1%、2%、5%来合成Au/SnO2,形成掺杂Au的纳米SnO2粉末光催化剂,通过光催化降解实验,利用紫外可见光谱(UV-Vis),XRD等多种手段对掺杂前后粉末性能进行了表征。
系统的研究了添加不同含量的Au对SnO2结构和光催化性能的影响,研究发现掺杂Au含量多粉体的催化效果更好相对于Au含量少的粉体,也就是说,以0.25%、1%、2%、5%不同摩尔比合成的Au/SnO2其催化效率依次增加,且明显优于未掺杂的SnO2样品,说明掺杂使催化剂的性质及光催化性能有了明显优化。
第一章绪论主要介绍了SnO2纳米材料的特点和应用,并对本论文中所研究的光催化剂SnO2及Au/SnO2纳米材料的制备和性质的研究进展进行了概述,同时对光催化的理论知识进行了阐述。
第二章实验中所用主要原料、仪器以及表征方法。
主要介绍了制备SnO2和Au/SnO2的原料,及测定光催化性能所用到的仪器设备。
第三章实验中所用主要原料、仪器以及表征方法。
用HAuCl4,Na2CO3,SnCl2·2H2O主要原料进行合成样品,制备成样品粉末后在紫外灯下照射,对玫瑰红B进行光催化取样,最后进行光谱分析及样品的表征。
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