配位化学讲义 第七章 L配合物反应动力学.docx
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配位化学讲义第七章L配合物反应动力学
第七章配合物反应动力学
研究范围:
取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应
第一节:
取代反应动力学
定义:
配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例:
L5M-X+YL5M-Y+X
一、取代的反应机理
1、离解机理(SN1机理)
慢
a.
L5M-X=L5M+Y(配位数下降65)
b.L5M+Y=L5M-Y
速率方程:
d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]
速率与Y浓度无关,是对[L5M-X]的一级反应。
2、缔合机理(SN2机理)
慢
a、L5M-X+Y=L5MXY(配位数升高67)
b、L5MXY=L5M-Y+X
d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]
属于二级反应。
*SN1和SN2是两种极限情況。
二.活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1)定义:
配体可被快速取代的配合物,称为活性配合物;配体取代缓慢的配合物,称为惰性配合物
2)与热力学稳定常数的关系
活性与惰性是动力学上的概念,不可与稳定性混为一谈。
2、理论解释
1)价键理论
A、外轨型配合物是活性的(如sp3d2杂化配合物);
B、内轨型配合物,如(n-1)d轨道中有空轨道,则是活性的,否则是惰性的。
d2sp3内轨型的配合物:
(n-1)dnsnp
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
sp3d2外轨型配合物:
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
nsnpnd
解释:
若按SN2机理反应,容易理解。
外轨型配合物:
空nd轨道与sp3d2轨道能量接近。
内轨型配合物:
(1)若(n-1)d有空轨道;
(2)若无(n-1)d空轨道:
价键理论之不足之处:
a.只能作定性划分;
b.认为d8组态Ni2+八面体配合物(外轨型)为活性,实验表明为惰性;
c.无法解释Cr3+(d3)和Co3+(d6)八面体配合物比Mn3+(d4)和Fe3+(d5)更为惰性的实验事实。
2)晶体场理论
反应物过渡态
SN1八面体-----四方锥(CN=5)
SN2八面体-----五角双锥(CN=7)
晶体场活化能:
CFAE=CFSE(过渡态)—CFSE(反应物)
若CFAE≤0,活性;
CFAE>0,惰性。
由于CFAE与过渡态构型有关,因此可用来判定SN1还是SN2机理(数据见下页表格)。
晶体场活化能(CFAE)(Dq)
强场(低自旋)弱场(高自旋)
dn
四方锥(SN1)五角双锥(SN2)四方锥(SN1)五角双锥(SN2)
d00000
d1-0.57-1.28-0.57-1.28
d2-1.14-2.56-1.14-2.56
d32.004.262.004.26
d41.432.98-3.141.07
d50.861.7000
d64.008.52-0.57-1.28
d7-1.145.34-1.14-2.56
d82.004.262.004.26
d9-3.141.07-3.141.07
d100000
A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0,是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0,应为惰性配合物。
C、强场下,CFAE的顺序为:
d6>d3>d4>d5,实际情况符合这一顺序。
应指出,CFAE只是活化能中的一小部分。
三、八面体配合物的取代反应。
1、酸性水解
pH<3时:
[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-
d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
*[H2O]=55.5M
(1)发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。
(2)发现下列反应
[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-
*LL=H2N-(CH2)n-NH2,(乙二胺、丙二胺、丁二胺)的速率随(LL)体积增大而增大,这支持SN1机理。
结论:
八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理,但SN2不能排除。
2、碱性水解
[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-
d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]
由此可推测为SN2机理。
但发现,[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小,且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理:
k1
[Co(NH3)5Cl]2++OH-
[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O(快)
k-1
k2
[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-(慢)
[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+(快)
采用稳态近似:
d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]
-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]
-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0
[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
反应速率:
d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]
=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
=K[Co(NH3)5Cl][OH]
K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)
速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解,因此称为SN1CB机理。
四、平面正方形配合物的取代反应
1、反应动力学与机理
一般认为按SN2机理进行取代反应。
PtL3X+Y=PtL3Y+X
所观测速率方程为
d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]
反应途径:
快
L3PtXYL3PtY+X
+Y
kY-S
L3PtX快
+S
kS-X+Y
L3PtXSL3PtSL3PtYS
快快
配合物取代反应速率(25℃)t1/2(min)
[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-300
cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-300
2、反位效应(transeffect)
1)定义:
反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响,属于动力学范畴。
对Pt2+配合物取代反应,反位效应次序如下:
CN—~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->胺~氨>OH->H2O
*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。
2)应用(制备配合物)
第二节配合物的氧化还原反应机理
内容:
讨论两个配合物之间的氧化还原反应。
1、外界反应机理。
1)生成前驱配合物。
Ox+Red=Ox||Red(前驱配合物)快反应
两种反应物相互接近达到一定平衡距离。
2)前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。
Ox||Red=-Ox||Red+慢反应
化学活化:
使两种反应物的内部结构(如M-L键长)及中心原子的电子自旋状态相似,以便发生电子转移,生成后继配合物。
例:
[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-体系(二者均为低自旋)
Fe3+—CN 伸长; Fe2+—CN 缩短
再如:
[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+
高自旋低自旋
t2g5eg2t2g6t2g4eg2
3)后继配合物离解为产物
-Ox||Red+=Ox-+Red+快反应
第二步比较慢,是速率决定步骤。
**判据:
如果两个取代反应惰性的配合物,它们之间电子转移速率很快的话,则属外界机理。
2、内界反应机理
1)内界反应机理必备条件:
A、两种反应物之一(通常是氧化剂)必须带有桥连配体(具有两对以上孤对电子);
B、反应物之一(通常是还原剂)是取代反应活性的。
2)基元步骤
(1)前身配合物的形成:
Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y
(2)前身配合物的活化及电子转移:
Ox-X---Red=-Ox---X-Red+
电子转移机理:
A、化学机理:
桥基配体得到电子成为自由基阴离子,随后电子再进入氧化剂的金属离子。
B、隧道机理:
量子力学隧道效应。
(3)后身配合物解离为产物:
-Ox---X-Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+
*在反应中,桥基配体的转移经常发生,但也有例外。
如:
[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3-+[Cr(H2O)6]3+
3)内界机理的实验依据
A、中间产物的分离:
从[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反应体系中分离出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]
B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应:
H+
[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+
[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+
因此提出如下机理
[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+
[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+[Cr(H2O)5Cl]2++[Co(NH3)5(H2O)]2+
+5H3+O
[Co(H2O)6]2++5NH4+
**活性且有桥连配体,一般是内界机理;惰性且无桥连配体,则是外界机理。
3、双电子转移反应
如:
Pt(II)Pt(IV)、Sn(II)Sn(IV)
研究得较清楚的是:
Pt(II)催化自由Cl-与Pt(IV)配合物中结合的Cl-进行交换的反应:
[Pt(en)2]2+
trans-[Pt(en)2Cl2]2++Cl-*
trans-[Pt(en)2ClCl*]2++Cl-
机理:
4、通过氧化还原机理的取代反应
在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物,可使惰性配合物快速发生取代反应。
如:
[CrIII(H2O)4Cl2]++H2O[CrIII(H2O)5Cl]2++Cl- 为慢反应
加入少量[CrII(H2O)6]2+后:
Ox-Re
[CrIII(H2O)4Cl2]++[CrII(H2O)6]2+[CrII(H2O)5Cl]++[CrIII(H2O)5Cl]2+
快产物
快速取代
+H2O
[CrII(H2O)6]2+
催化剂再生
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- 配位化学讲义 第七章 L配合物反应动力学 化学 讲义 第七 配合 反应 动力学