物理化学第五版课后习题答案.docx

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物理化学第五版课后习题答案

物理化学第五版课后习题答案

第十一章化学动力学

11－1反应SO2Cl2（g）　　SO2（g）＋Cl2（g）为一级气相反应，3xx年前（2×109a），U∕235U

等于多少？

（a是时间单位年的符号）解：

ln

c238,0c238c238,0c235,0＝k238tln

c235,0c235＝k235t　　ln（c238,0c235,0c238?

c235）＝（k238－k235）t

ln＝ln139＋（－）×10

－10

×2×109＝－＝

c238,0c235,0＝

或x238?

1?

e?

?

＝x235?

1?

e?

?

＝

c238,0c235,0＝139×

1?

x2351?

x238＝139×

＝

11－10某二级反应A（g）＋B（g）　　2D（g）在T、V恒定的条件下进行。

当反应物初始浓度为cA,0＝cB,0＝·dm率常数kA及kD。

解：

kA＝

r0cA,02－3

时，反应的初始速率为－（dcAdt）t?

0＝5×102mol·dm3·s1，求速

－

－

－

＝

5?

?

2＝mol·dm3·s1　　kD＝2kA＝mol·dm3·s1

－

－

－

－

11－11某二级反应A＋B　　C，两种反应物的初始浓度皆为1mol·dm－3，经10min后　　反应掉25%，求k。

解：

1cA0,1?

x?

xA?

kt　　k＝

A1tcA,01?

xA?

xA＝

?

1?

（1?

）＝mol·dm－3·min－1＝×10－4mol·dm－3·s－1

24

11－12在OH离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解反应：

NO2C6H4COOC2H5＋H2O　　NO2C6H4COOH＋C2H5OH

在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为mol·dm－3，求此二级反应的速率常数k。

t∕s酯的转化率∕%解：

　　t∕s1cA,01?

xA?

xA－1∕mol·dm3－

120　　作

1?

180xA240330530600xA1?

xA?

cA,0ktcA,01?

xA?

t图如下：

1201802403305306001cA,01?

xA?

xA1cA,01?

xA?

xA=+=

t∕sk＝00813mol·dm－3·s－111－13二级气相反应2A（g）　　A2（g）在恒温恒容下的总压p数据如下。

求kA。

t∕sp∕kPa

解：

　　2A（g）　　A2（g）

t＝0　　pA,0　　0　　p0＝pA,0t＝t　　pA,t

120100200400∞（pA,0－pA,t）　　pt＝

1212（pA,0＋pA,t）

12t＝∞　　0

pA,0　　p∞＝pA,0

25

解：

v0?

?

d[C2H6]dt?

k[C2H6]32?

k（pC2H6RT））32）32

（1）v0?

?

（2）v0?

?

d[C2H6]dtd[C2H6]dt?

?

（?

?

（?

?

910＝×10－5mol·dm－3·s－1＝×10－4mol·dm－3·s－1

3211－2565℃时N2H5气相分解反应的速率常数k1＝，活化能为Ea＝·mol1，

－

－求80℃时的k2及t1。

2解：

lnk80℃?

?

10R3（－1

?

）＝

k80℃＝

k80℃＝mint1＝

2＝min

11－26双光气分解反应ClCOOCCl3（g）　　2COCl2（g）为一级反应。

将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统的压力为；经过长时间反应完了后系统压力为kPa。

305℃时重复实验，经3xx年以上，则保存温度不能超过多少度？

解：

（1）T＝时lnln11?

xkh?

14?

＝－

k＝×10－4h－1

?

kt?

?

10ln?

410?

x＝×10－4

11

（2）　　t?

111ln?

k1?

?

5＝×103h

（3）　　kT?

lnt111?

x?

136?

58938?

52?

41ln2?

1＝×105h1

－

－

T＝?

?

10?

＝＝℃

111－33某一级对行反应AB的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别为：

kk?

1lnk1s?

1?

?

4605T/K?

　　lnK?

4605T/K?

K?

k1k?

1

且cA,0＝·dm－3；cB,0＝·dm－3。

试计算：

（1）逆反应的活化能；

（2）400K时，反应10s时A、B的浓度cA、cB；（3）400K时，反应达到平衡时A、B的浓度cA,e、cB,e。

解：

（1）ΔU＝－4605R＝－·mol－1Ea,1＝4605R＝·mol－1

Ea,－1＝Ea,1－ΔU＝＋＝kJ·mol1

－

（2）T＝400K时lnk1s?

1?

?

4605400?

＝－k1＝s－1

K＝k－1＝s－1

lnK?

4605400?

＝

1?

?

　　A　　?

Bkk?

1t＝t0　　cA,0　　cB,0t＝t　　cA　　cA,0＋cB,0－cA

?

dcAdt?

k1cA?

k?

1（cA,0?

cB,0?

cA）?

（k1?

k?

1）cA?

k?

1（cA,0?

cB,0）＝－×10

－3

?

（?

?

10）10?

.5?

3?

3dt0?

3t

?

10?

.5?

?

310?

210?

t

t＝10s　　?

?

510?

?

35?

.?

5?

.5A?

2?

35?

.5?

3?

210－3

cA＝

cA,0?

?

（10）＝mol·dm

（3）∵

B,0?

ccA,e＝

?

cA,ecA,e＝10

35

∴cA,e＝

?

1＝·dm

－3

cB,e＝－＝·dm3

－11－34某反应相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40℃时为15min，在30℃时为3min。

试计算此反应的活化能。

解：

该反应为一级反应k40℃?

lnt1tln111?

x111?

x1＝

1151?

ln11?

＝min－1

k60℃?

ln＝?

ln31?

＝min－1

Ea＝

R＝kJ·mol－1

dcAdt?

－35反应A＋2B　　D的速率方程为：

?

（1）cA,0＝mol·dm－3，cB,0＝mol·dm－3；300K下反应20s后cA＝mol·dm－3，问继续反应20s后c?

A＝？

－3

（2）初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，c?

?

＝mol·dm，求活化能。

A?

解：

（1）∵cA,0:

cB,＝01∶2∴2cA＝cB

dcAdt?

k?

111111－－－（?

）?

?

（?

）＝mol1·dm3·s1tcAcA,?

A?

1cA,0?

kt?

0?

?

40＝190c?

＝×10－3mol·dm－3At＝40s后

（2）400K时k400K?

（　　　Ea＝

11tc?

?

A?

）?

120?

（?

－）＝mol1·dm－3·s－1

R?

300?

400400?

＝kJ·mol－1

11－36溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：

R1R1R1CX（右旋）　　R1R1R1CX（左旋）

在正、逆方向上皆为一级反应，且半衰期相等。

若原始反应物为纯右旋物质，速率常数为×106s1，试求：

－

－

（1）右旋物质转化10%所需时间；

（2）24h后的转化率。

解：

（1）?

dcAdt?

k1cA?

k?

1（cA,0?

cA）?

k1（2cA?

cA,0）

?

d（2cA?

cA,0）dt?

2k1（2cA?

cA,0）

36

?

?

cAcA,0d（2cA?

cA,0）2cA?

cA,0?

2k1?

dt

0t　　lncA,02cA?

cA,01?

2k1t　　cA＝（1－x）cA,0

t?

12k1ln11?

2x?

2k1t＝

12?

?

10?

6?

ln1?

2?

＝58722s＝min

（2）ln11?

2x＝2××10－6×24×3600＝

11?

2x＝x＝＝%

111－37若A（g）?

A的初始浓度为cA,0；时间为t时，A和B的浓B（g）为对行一级反应，

kk?

1度分别为cA,0－cB和cB。

（1）试证　　lncA,0?

cA,0k1?

k?

1k1cB?

（k1?

k?

1）t

（2）已知k1为－1，k－1为－1，cA,0＝·dm－3，求100s后A的转化率。

解：

（1）

dcBdt?

k1（cA,0?

cB）?

k?

1cB?

k1cA,0?

（k1?

k?

1）cB

?

1k1?

k?

11?

cB0d[k1cA,0?

（k1?

k?

1）cB]k1cA,0?

（k1?

k?

1）cBk1cA,0?

?

t0dt

k1?

k?

1lnk1cA,0?

（k1?

k?

1）cB?

t　　lncA,0?

cA,0k1?

k?

1k1cB?

（k1?

k?

1）t

（2）ln1?

1k1?

k?

1k1x?

（k1?

k?

1）t＝×100＝21x1?

1k1?

k?

1k1x＝e21

k1?

k?

1k1＝1x＝

1?

?

11－38对行一级反应为A（g）B（g）。

kk?

1

（1）达到

cA,0?

cA,e2所需时间为半衰期t1，试证t1＝

22ln2k1?

k?

1；

（2）若初始速率为每分钟消耗%，平衡时有80%的A转化为B，求t1。

237

解：

（1）?

dcAdt?

k1cA?

k?

1（cA,0?

cA）?

（k1?

k?

1）cA?

k?

1cA,0

达到平衡时

dcAdtcA,0?

cAe,cA,e?

k1k?

1k?

）c1Ae　　k?

1cA,0?

（k?

1?

?

k1cA?

k?

1（cA,0?

cA）?

（k1?

k?

1）（cA?

cA,e）

积分得：

lncA,0?

cA,ecA?

cA,e?

（k1?

k?

1）t

当t＝t1时cA＝

2cA,0?

cA,e2　　t1?

2ln2k1?

k?

1

?

10?

3

（2）k1?

k?

1?

rAcB,e?

＝×10－3min－1　　t1?

2＝min

11－39已知某恒温、恒容反应的机理如下：

A（g）──k3k1B（g）D（g）k4k2C（g）反应开始时只有A（g），且已知cA,0＝·dm3，k1＝s1，k2＝s1，k3＝s1，k4

－－－－＝－1。

（1）试写出分别用cA、cB、cC、cD表示的速率方程；

（2）求反应物A的半衰期；

（3）当反应物A完全反应（即cA＝0）时，cB、cC、cD各为多少？

解：

（1）?

dcAdt?

（k1?

k2）cA

dcBdt?

k1cA?

k4cD?

kc3BdcCdt?

k2cA

dcDdt?

k3cB?

k4cD

（2）t1?

2ln2k1?

k2?

ln23?

＝s

（3）∵cB＋cC＋cD＝cA,0

cB?

cC?

cDcCcA,0cCcB?

cDcC?

k1k2

∴

?

?

k1?

k2k2　　cC＝

?

＝×103mol·dm

－

－3

∵cB＋cD＝cA,0－cC＝∴cD＝

44?

5cBcD?

k3k4

－3

?

k3?

k4k4

－

?

＝×10

－3

mol·dm

cB＝6.061×103mol·dm

－3

11－40高温下乙酸分解反应如下：

38

CH3COOH（A）──k1CH4（B）?

CO2k2H2C＝CO（C）?

H2O

在1089K时，k1＝s－1，k2＝s－1。

（1）试计算乙酸反应掉99%所需时间；

（2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？

解：

（1）t?

1k1?

k2ln11?

x＝

（2）设乙酸的初始浓度为cA,0，且当乙酸全部分解时，获得乙烯酮的最大产量是x

cA,0x?

k1?

k2k2　　x＝

?

＝,0

11－41对于平行反应；A──k1B,Ea,1k2C,Ea,2

若总反应的活化能为，试证明：

Ea?

证明：

对于平行反应?

dlnkdT?

?

EaRTdcAdtdkdTk1Ea,1?

k2Ea,2k1?

k2

?

（k1?

k2）cA?

?

kEaRT　　k＝k1＋k2

dkdT?

dk1dT?

dk2dT

1　　而

2,2∴?

kEaRT?

k1EaRT?

kE2aRTEa?

2k1Ea,1?

kE2ak?

2kEa1?

k,1Eak1?

k211－42当存在碘催化剂时，氯苯（C6H5Cl）与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反应：

C6H5Cl?

Cl2──k1HCl?

o?

C6H4Cl2k2HCl?

p?

C6H4Cl2

在室温、碘的浓度一定的条件下，当C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的初始浓度及均为mol·dm

－3

时，30min后有15%的C6H5Cl转化为o－C6H4Cl2，有25%的转化为p－C6H4Cl2。

试求反应速率常数k1和k2。

解：

设C6H5Cl为A。

1?

1?

?

k1?

k2　　①?

c?

AcA,0②得k1＝　　而cA＝,0?

0?

?

1　　　②?

0k2?

39

所以

0?

　　k2?

?

1.?

63?

0－1

＝×10－2mol·dm3·min－1

－1

k2＝×10－2mol·dm3·min－1

11－43气相反应I2（g）＋H2（g）?

k现在一含有过量固体碘的反应器中充?

?

2HI（g）是二级反应。

入的H2（g）。

已知时该反应的速率常数k＝×10－9kPa－1·s－1。

固体碘的饱和蒸气压为（假设固体碘与碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。

（1）计算所加入的H2（g）反应掉一半所需要的时间；

（2）验证下述机理符合二级反应速率方程。

I2（g）　　12I·

kk

k－1快速平衡，K＝

k1k?

1

2H2（g）＋2I·2HI（g）慢步骤

解：

（1）?

dpHdt2?

kpIp2H2?

k?

pH2　　k?

?

kpI2t1?

2ln2k?

?

ln2kpI2＝

?

10?

9?

＝×105s

－

（2）?

dpHdt2?

k2pHp22I?

而

pI?

pI22?

k1k?

1　　pI2?

?

k1k?

1pI2

?

dpHdt2?

k2k1k?

1pHpI?

kpHpI2222反应为二级反应

11－44某气相反应的机理如下：

2A　　B　　B＋CDk－1

k1

k其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。

求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。

解：

dcDdt?

k2cBcC

dcBdt?

k1cA?

k?

1cB?

kccC?

02BcB?

k1cAk?

1?

k2cC

dcDdt?

k1k2cAcCk?

1?

k2cC

dcDdt?

k1cA

（1）在高压下k2cC＞＞k－1　　反应为一级反应

cAcC

（2）在低压下k2cC＜＜k－1

dcDdt?

k1k2k?

1反应为二级反应

40

?

Hm?

0＝?

?

Um0＋RT?

B?

B（g）＝?

?

Um0－RT　　?

?

Um0＝?

?

Hm0＋RT

Ea＝?

?

Um0＋RT＝?

?

Hm0＋2RT

11－56试（）式及上题的结论证明双分子气相反应

k?

kBThc0eexp（2?

SmR?

0）exp（?

EaRT）即A＝e2kBThc0exp（?

SmR?

0）

解：

（）式k?

?

rGm?

0kBTh?

Kc?

　　而Kc?

0?

e?

?

rHm?

0?

?

rGm?

0RT0?

?

?

Gm?

?

rHr0m?

T?

rS

?

0mK?

0c?

e?

RT?

e?

rSm0ReRT　　k?

kBThc0kBTh?

rS?

K?

c?

kBThca0K?

0c?

kBThc0e?

rSm?

0Re?

?

rHm?

0RT

代入Ea＝?

H＋2RTk?

?

0mee20mRe?

ERT

－－11－57在500K附近，反应H·＋CH4　　H2＋·CH3的指前因子A＝1013cm3·mol1·s1，求该反应的活化熵?

?

Sm0。

解：

A＝e2kBThc0exp（?

SmR0?

0）

7?

343?

S?

0m?

RlnAhc2ekBT?

R[ln1010?

23?

10?

500?

2]＝－kJ·mol

－1

11－58试估算室温下，碘原子在己烷中进行原子复合反应的速率常数。

已知298K时己烷的黏度为×10－4kg·m－1·s－1。

解：

本题是反应物在容剂中进行反应，而且容积对反应物无明显作用的情况。

因反应为同种分子间的反应：

I＋I　　I2，若设碘原子为球形分子且无静电作用影响，而碘原子复合反应的反应本身活化能较小，即碘原子较活泼，则整个复合反应为扩散控制。

扩散控制的二级反应速率常数的计算公式为：

k＝

8RT3?

?

8R10?

4＝×107mol1·m3·s1＝×1010mol1·m3·s1

－－－－－11－59计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。

解：

E?

hcL?

?

1023?

?

10?

?

1085?

10?

98?

3410J/mol

6N2＋NH2OH11－60在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：

HN3＋H2O?

h46

当吸收光的强度Ia＝J·dm3·s1，照射后，测得[N2]＝[NH2OH]＝×

－

－

10－5mol·dm－3。

试求量子效率。

解：

1mol光子的能量为：

E＝

n吸收Lh?

?

＝

?

＝

?

10?

9＝×105kJ·mol－1

＝

ItE＝＝

105＝×10－4mol·dm－3

?

＝

n反应n吸收?

10?

5?

?

10＝

11－61在H2（g）＋Cl2（g）的光化学反应中，用480nm的光照射，量子效率为1×106，试估算每吸收1J辐射能将产生HCl（g）若干摩尔？

解：

1mol光子的能量为：

E＝

Lh?

?

＝

?

＝

?

10?

9＝×105kJ·mol－1

1J辐射能对应的光子的物质的量为：

n吸收＝

?

105＝×106mol

－

每吸收1J辐射能将产生HCl（g）的物质的量为：

nHCl＝2?

?

n吸收＝2?

1×10－6＝mol

11－62以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如§中络合催化部分所述。

试此机理推导该反应的速率方程：

d[C2H4]dt?

k[PdCl4][C2H4][Cl][H]?

2?

2?

推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。

证明：

乙烯氧化制乙醛的反应机理如下：

[C2H4PdCl3]－＋Cl－①C2H4＋[PdCl4]2－K1快速平衡[C2H4PdCl2H2O]＋Cl－②[C2H4PdCl3]－＋H2OK2快速平衡快速平衡[C2H4PdCl2（OH）]－＋H3O＋③[C2H4PdCl2H2O]＋H2OK3－?

?

[HOC2H4PdCl2]④[C2H4PdCl2（OH）]－?

慢k447

⑤[HOC2H4PdCl2]?

快?

?

CH3CHO＋Pd＋HCl＋Cl

－

－

k4反应机理第④步?

dcC2H4dt?

k4c[HOC2H4PdCl2]?

将反应机理第①、②、③步相加得：

快速平衡－－＋

?

?

C2H4＋[PdCl4]2－＋H2O[C2H4PdCl2（OH）]＋2Cl＋H3O

K]c[HOC2H4PdCl2]?

?

KcC2H4c[PdCl22?

4cH2OcCl?

cH?

K1K2K3cC2H4c[PdClcCl?

cH?

24]2?

3O?

?

dcC2H4dt?

k4K1K2K3cC2H4c[PdClcCl?

cH?

24]2?

11－63计算900℃时，在Au表面的催化分解经后N2O的压力。

已知N2O的初压为。

计算转化率达95%所需时间。

已知该温度下k＝×10－4s－1。

解：

反应为一级反应p?

p0e?

kt?

?

6e?

?

6t＝lnk111?

x?

?

10?

4?

41?

0?

＝kPa

ln11?

＝×104s＝min

11－6425℃时，SbH3（g）在Sb上分解的数据如下：

t∕sp（SbH3）∕kPa试证明此数据符合速率方程?

解：

　　?

dpdt?

dpdt?

10152025　　，计算k。

?

?

kdt

积分得：

t∕s?

（?

1?

p）?

kt?

t作p?

t图如下　　?

p0?

0∕kPa510152025　　48

=-+=∕∕

dpdt?

?

t呈直线关系，故反应的速率方程为?

k＝

＝kPa－·min－1

11－651100K时NH3（g）在W上的分解数据如下：

NH3（g）的初压p0∕kPa半衰期t1∕min　　试证明此反应为零级反应，求平均k。

解：

若该反应为零级反应，则根据反应特点，下式成立：

t1?

2p02kp0?

2kt1

2作p0?

t1图如下：

24030p0∕kPap0=-=∕min68

?

t呈直线关系，故反应为零级反应。

k＝

＝kPa·min－1

11－66当有几种气体同时吸附在某固体表面达吸附平衡时，对第i种气体满足：

n?

i?

bipi（1i）

i?

149

n?

?

i?

1i?

?

bp?

?

bp?

?

iiiiii?

1i?

1i?

1nninnn移项整理后得　　

n?

?

i?

1i（1?

?

bi?

1pi）?

?

i?

1bipinn或　

?

?

i?

1?

bpiii?

i?

1n

i1?

?

bpii?

1试证明：

n

（1）?

i?

bipi（1i）?

i?

1bipin

ii1?

?

bpi?

1

（2）若第i种气体的吸附很弱，即?

i＝0，则bipi在?

bipi中可忽略不计；（3）对反应A＋B　　R，若A、B和R的吸附皆不能忽略，则按?

?

dpAdt?

kpApB（1?

bApA?

bBpB?

bRpR）dpAdt?

kpBpA2dpAdt?

ks?

A?

B。

试证：

（4）若A为强吸附，B和R为弱吸附，则?

n解：

（1）对于第i种分子，吸附速率为：

va＝ki?

（1i）pi

i?

1解吸速率为：

vd＝ki?

i

n达到平衡时有ki?

i＝ki?

（1i）pi?

i＝

i?

1ki?

kinn（1i?

1i）pi＝bipi（1i）

i?

1nnniniiini?

?

i?

1?

?

bp

（1）　　?

?

i?

1i?

1?

bpii?

i?

1n

ii?

11?

?

bpii?

1n?

i＝bipi（1?

?

bpii?

1ni）?

iibipin

ii1?

?

bpi?

11?

?

bpi?

150

（2）若第种气体为弱吸附，则?

bipi?

1?

i＝bipi≈0

i?

1n（3）对反应A＋B　　R，且A、B和R的吸附皆不能忽略时，每种气体在固体表面

上的覆盖率为：

?

A＝

dpAdtbApA1?

bApA?

bBpB?

bRpR；?

B＝

bBpB1?

bApA?

bBpB?

bRpR?

kpApB

则?

?

ks?

A?

B?

ksbAbBpApB（1?

bApA?

bBpB?

bRpR）2（1?

bApA?

bBpB?

bRpR）2k＝ksbAbB

（4）若A为强吸附，B和R为弱吸附，则b