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气相色谱近年的研究进展
气相色谱近年的研究进展
专业:
药物分析学
气相色谱近年的研究进展
摘要:
气相色谱已经是一门很成熟的分析方法,在国内对它的研究已经不断深入,对它的应用也更加广泛。
本文对近我五年国内外学者在气相色谱方面的研究和应用作了综述,主要介绍了近年气相色谱的热点领域、气相色谱在中药分析、联用技术以及在监测残留溶剂这4个领域的进展和应用。
并展望了气相色谱在以后分析中的发展趋势。
关键词气相色谱;联用技术;指纹图谱;残留溶剂
1概述
现在气相色谱已经是一门成熟的分析化学分支了,从茨维特(Tswett)1903年发现色谱算起已经有100年的历史,从马丁(Martin)和辛格(Synge)1941年提出分配色谱和1952年发明气-液色谱而获得诺贝尔化学奖也有50多年的历史了。
对当前色谱学的状况美国著名的色谱学家G.Guio-chon有一段很好的总结:
“GC和HPLC在分离分析领域发展最好,是极为成功的范例,而超临界流体色谱(SFC)和场流分离(FFF)则处于失利的境地,毛细管区带电泳(CZE)和电色谱则处于前途未卜的状态。
”,这一段评论虽然是1997年讲的,但是对气相色谱来说还是十分正确的。
虽然它是一种成熟的技术,但是它本身仍然在发展,应用在扩大,作用更明显。
2近年气相色谱的热点领域
在气相色谱领域中,近几年比较关注的主要有以下一些领域:
(1)全二维气相色谱;
(2)微型气相色谱仪;(3)新型气相色谱固定相;(4)色谱柱的溶胶-凝胶涂渍技术。
2.1国内全二维气相色谱的发展
全二维气相色谱(ComprehensiveTwo-dimensionalGasChromatography,简称GCXGC是在20世纪90年代初提出并发展起来的一项新技术,它把分离机
理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱,经第一支色谱柱分离后的每一个馏分,都需进入安装在两支色谱柱之间的调制器,经周期性聚焦后再以脉冲方式进入第二支色谱柱进行进一步分离,最后进入检测器。
GCXGC方法所得到的谱图是以第一支色谱柱保留时间为第一横坐标,以第二支色谱柱保留时间为第二横坐标,信号强度为纵坐标的三维立体色谱图或二维截面轮廓图[2,3]。
GCXGC技术分辨率高、峰容量大(为组成它的两根色谱柱各自峰容量的乘积)、灵敏度高、分析速度快,可以显著地提高分离程度和增加测定的可靠性,其卓越的分离性能尤其适合复杂体系的分离和分析。
最近几年GCXGC技术已在石油分析、植物油分析、食品中杀虫剂和香料分析、香烟烟雾成分研究、多环芳烃和卤代有机物分析等许多复杂样品分析领域得到应用。
粟学俐采用经典的一维气相色谱方法(SPME-GC/MS技术对啤酒进行风味成分分析,能得到几十种构成啤酒风味的“骨架”成份和相应的指纹谱图;采用全二维气相色谱/质谱联用技术(GCXGC)对啤酒风味成分进行更高层次的检测,则能得到数百种风味物质。
说明将全二维气相色谱技术用于啤酒风味物质的检测和辅助质量控制,拓展了新技术新方法在生产实际中的应用前景
2.2微型气相色谱仪
微型气相色谱,包括便携式微型气相色谱(portablemGC),其研究目标是在保留气相色谱强大的分离、定量能力的同时,摒弃传统气相色谱体积庞大、功耗上千瓦的仪器特征,实现仪器的微型化、便携化,并消除由于样品在时间和空间上的改变而带来的误差,满足野外、在线、快速分析的要求。
它与常规气相色谱仪相比,在体积、质量和功耗上都减少了一个数量级,一般达到尺寸16cmX16cmX2cm,质量200g,且分析灵敏度更高,速度更快,适用温度范围更宽(40-180C)。
彭强等构建了一种新型的用于微型化气相色谱的热导检测器(TCD)。
在优化的色谱条件下测定了白酒中微量乙酸乙酯的含量。
TCD检测器的测定结果与商用火焰离子化检测器(FID)的测定结果一致。
赵景红等采用自主研制的微型变压器油中溶解气体分析仪与模拟采样装置在线联用,浏定了实际变压器油样中烃类溶解气体的含量。
2.3固定相的研究和新型固定相的开发气相色谱固定相的研究和新固定相的开发一直是气相色谱研究的持续性研
究课题。
张媛媛等选用自行合成的对甲苯磺酸三乙铵作为气相色谱固定相,采用外标法测定了不同产地酱油中的苯甲酸含量。
王上文等制备了以甘脲作为固定相的填充柱,并对它的色谱性能进行了研究。
结果表明甘脲固定相热稳定性高、柱性能稳定,是一种良好的气相色谱固定相。
该固定相对烷烃、卤代烃、芳烃、醇、酯、酮、酸、胺等类物质具有良好的分离能力。
李莉等将石墨化碳黑衍生物键合在毛细管柱上,对烷烃、醇、芳香化合物、酮类等物质进行分离考察,其色谱性能较好。
邹巧莉等合成了哑铃型离子液体,并将FFAPf其按2:
1的质量比混合涂渍交联在石英管内壁,柱效为3500p/m,极性为435.2,比FFApt的极性明显降低.该固定相对芳香位置异构体、羧酸、烷烃、醇类、酯类及多环芳烃混合物等均具有较好的分离选择性。
齐素华等硫杂冠醚用作气相色谱固定相,制备毛细管柱,考察固定相的使用比例、极性、热稳定性。
韩木先等利用双-(6-氧-间羧基苯磺酰基)-B-环糊精衍生物作为色谱固定液,制成不同液固比气相色谱柱,验证了最佳液固比和最佳载气流速的规律,并用于模拟样正构烷烃同系物的分离,达到基线分离。
字敏等以纤维素三苯甲酸酯、纤维素三苯基氨基甲酸酯以及二者的混合物为固定相,制备了新型毛细管气相色柱。
2.4溶胶-凝胶涂渍技术制备色谱柱
用溶胶-凝胶(Sol-Gel)涂渍技术把传统的制柱工艺中的3个步骤(脱活、涂渍、固定相键合交联)合为一步。
把端羟基聚二甲基硅氧烷与含硅油、甲基三甲氧基硅烷、含水5%的三氟乙酸及溶剂二氯甲烷组成的溶液涂渍在石英毛细管色谱柱的内表面,使涂渍过程一步完成,让制柱工艺大为简化。
毛细管色谱柱的溶胶-凝胶法是1997年由王东新[E1]在美国首次和A.Malik进行的研究。
张银萍采用溶胶-凝胶法制备了毛细管气相色谱柱,苯乙烯丙烯酸丁酷改性聚硅氧烷,苯乙烯醋酸丁酷改性聚硅氧烷是PDMSI枝大分子固定相,对比了分别采用这两种固定相涂渍的毛细管柱的分离性能、热稳定性、柱极性及柱效率。
王小军使用溶胶-凝胶法,分别把作为气相色谱固定相的二甘醇、聚乙二醇6000、
PDMs-cHZcHZcHZc制备成毛细管气相色谱柱,并进行了柱极性、分离能力、热稳定性、柱效等的考查,获得了理想的效果。
吴秀红(硕士论文)分别把三乙醇胺、端经基p一氰乙基甲基聚硅氧烷、,2、6-二丁基一尽环糊精、单硬脂酸甘油酷、柠檬酸三丁酷作为气相色谱固定相,使用溶胶-凝胶法制备成毛细管气相色谱柱,并进行了柱极性、分离能力、热稳定性、柱效等的考察,获得了较为理想的结果。
3气相色谱在中药分析中的应用
3.1气相色谱在含量测定中的应用
气相色谱法可以分析气体试样,也可以分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。
只要沸点在500C以下,热稳定性好,分子量在400以下的物质,原则上都可以采用气相色谱法进行含量测定,结果表明该方法具有分离效果好、简单、准确等特点,为制定质量标准提供了实验依据。
汪孟夏利用DNJ与糖类的相似性,按照常用的用气相色谱法测定糖类物质进行的衍生化方式,将DNJ的羟基进行乙酰化反应,探索用毛细管柱气相色谱法测定桑叶中DNJ的含量,并比较了陕西省蚕桑丝绸研究所品种桑园中种植的110
个桑品种不同时期采集叶片中DNJ含量的高低。
张凤荣等以SE230为固定液,涂布浓度为5,柱温65C,FID检测器,检测器温度200E。
应用气相色谱法测定杜香萜烯中桧烯的含量。
周利贤等采用气相色谱法对复方薄荷脑滴鼻液中薄荷脑、樟脑两成份进行定性鉴别及含量测定。
张水龙等采用高效毛细管柱气相色谱法同时测定虎标万金油中主要成分薄荷脑和樟脑的含量。
董小平等采用气相色谱法,建立络通喷雾剂中丁香酚的含量测定方法。
陆海涛等采用气相色谱法载气为氮气。
建立马应龙麝香痔疮膏中龙脑的含量测定方法。
郭军等直接取服药后的尿液样品,用乙醚-正己烷(1:
1)提取液萃取,萘为内标,探讨气相色谱法(GC)测定健康志愿者含服速效救心丸后尿液中冰片含量。
武谷等建立一种用气相色谱法测定无极膏中5种成分含量的方法。
汪秀月采用气相色谱法,建立气相色谱法测定消糜栓中冰片(以龙脑计)的含量。
马虹英采用毛细管气相色谱法测定止痒水中樟脑、薄荷醇、冰片和苯酚的含量。
马琳等建立气相色谱测定珍珠滴丸中冰片含量的方法,并用该方法对制剂中冰片的稳定性进行研究。
3.2气相色谱在指纹图谱中的应用
2000年版《中国药典》收载品种共计2691种,抗生素和激素类化学药品的含量测定大都采用了高效液相色谱法;气相色谱法有44种(次),自从国家药品监督管理局对中药注射剂提出了建立质量控制指纹图谱的要求以后,国内开展了较多的指纹图谱研究工作。
药材有效化学成分常因生态环境、采集时间、储存和炮制方法等不同而有差异。
这些问题严重影响了中药的质量和用药的安全与有效,中药指纹图谱是一种综合的、可量化的鉴定手段,它是建立在中药化学成分系统研究的基础上,主要用于评价中药材质量的真实性、优良性和稳定性。
目前,中药指纹图谱技术已涉及众多方法。
气相色谱法因具有高分离效能、高选择性、高灵敏度和分析速度快等特点,成为世界上应用最广,发展最快的分析技术,并处于不断上升的趋势。
阎正等利用毛细管气相色谱法对中药橡胶膏剂东乐膏(大黄、乳香、没药、冰片等)进行了分析,建立东乐膏GC指纹图谱。
确定8个色谱峰作为特征指纹峰,并对东乐膏中的主要挥发性成分冰片的含量进行了快速分离测定。
王芳采用水蒸气蒸馏法提取积雪草挥发油。
利用气相色谱法测定积雪草挥发油指纹图谱,通过考察不同条件下的分离效果,优选色谱条件。
吴芬宏对林麝麝香的提取、分析方法、气相色谱指纹图谱及麝香提取液的抑菌活性进行了研究,通过与伪品麝香的比较,建立了麝香真伪鉴别的方法,旨在为麝香的质量控制提供理论依据。
单臻等采用GC色谱法建立肾宝片中挥发油的指纹图谱,探讨气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术在中药复方制剂挥发油指纹图谱中应用的可性。
刘红等采用气相色谱法测定来自10个不同产地益智挥发油,并用SPSS软件对气相指纹图谱数据进行聚类分析和相似度分析,研究10种不同产地益智挥发油气相指纹图谱的相似性。
曹君等采用计算机辅助相似性评价系统对批枳壳麸炒品指纹图谱的相似度进行评价。
翁德会等用气相色谱法分别对10批次姜厚朴饮片、净厚朴饮片、生姜汁进样分析,建立湖北GAP示范基地的姜厚朴饮片气相色谱特征图谱的共有模式。
4气相色谱在联用技术中的应用近年来以气相色谱为基础的联用技术是气相色谱发展的重要领域,而多维色谱是解决复杂混合物的有效手段。
气相色谱和各种选择性检测器的联用受到了人们的关注,进而得到了较快的发展和普遍的应用。
4.1气相色谱和原子发射光谱及原子吸收光谱的联用气相色谱和原子发射光谱及原子吸收光谱的联用也是近年研究较多的课题。
气相色谱与原子吸收的联用包括气相色谱与火焰原子吸收的联用(GC-FAAS、气
相色谱与石墨炉原子吸收的联用(GC-GFAAS以及气相色谱与电热原子吸收的联用(GC-ETAAS等。
其中GC-ETAAS是首选的方法,一般用程序升温。
GC-AAS有较低的检测限,较宽的测定范围,谱图干扰信号少,也是一种常用的有机锡化合物的分析方法。
GC-ETAAS方法中原子吸收的电热石英原子化器由1个石英玻璃T型管构成,管的两端开口,外边绕有镍铬电阻丝,通过加热石英管到600-900C达到分解有机金属化合物的目的。
优点是石英管可以连续工作,重现性好,灵敏度略低于石墨炉方式。
缺点是有时溶剂的吸收峰很大,用氘灯无法扣除,影响样品的分离和测定,需要预先进行处理。
另外,石英管使用一段时间后,在T型管的内壁会出现一层金属氧化物的薄膜,这时需要清洗或更换新管刘。
4.2气相色谱和傅里叶红外光谱联用
目前GGFTIR联用技术已经广泛应用于中药挥发性组分的研究,特别是在对其挥发油成分的分离及结构鉴定方面发挥了重要作用。
中草药的挥发油成分一般都很复杂,常常含有异构体,在对其进行结构鉴别时GC-MS具有一定的局限性,而GC-FTIR可以提供准确的信息。
红外光谱鉴定芳烃取代基异构体、顺反异构体以及含氧萜类化合物的可靠性明显优于质谱。
利用GC-FTIR联用仪,刘密新等分析了小茴挥发油的化学组成,鉴定出9种物质。
刘布鸣等[14]确证白花前胡、马山前胡两种植物挥发油的主要化学成分为蒎烯等化合物,并鉴定了其中的同分异构体;通过对这两种植物挥发油成分的对比,为中药前胡的质量研究与资源开发提供了科学数据。
4.3气相色谱与质谱的联用分析
质谱法具有灵敏度高,定性能力强等优点,但要求进样要纯,才能发挥其特长。
另外,进行定量分析较复杂,气相色谱法则具有分离效率高,定量分析简便的特点,但定性能力较差,因此,这两种方法联用,可以相互取长补短,既发挥色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法的高鉴别能力,适用于做多组分混合物中未知物的定性鉴定;可以判定化合物的分子结构、准确测定未知组分的相对分子质量、修正色谱分析的错误判断,鉴定部分分离甚至未分离的色谱峰等。
韩泳平等采用水蒸气蒸馏法提取大花红景天挥发油,并通过气相色谱-质谱(GC-MS联用技术,对其中的化学成分进行分析鉴定。
张序等采用固相微萃取技术(SPME提取‘红灯’甜樱桃果实芳香成分,运用气相色谱-质谱-计算机联用技术进行芳香成分分析,共检测出41种芳香成分。
苏德民等应用水蒸气蒸馏法提取白豆蔻挥发油,运用气相色谱-质谱联用,气相色谱-红外分析法(GC-MS,GC-IR)结合计算机检索鉴定其化学成分,并计算出各组分的相对含量。
张皓冰等采用GC/MS联用法,对不同种类天然麝香中甾体成分加以比较分析。
通过谱库检索及结构解析确定了19种甾体成分的结构并提出了辨别麝香真伪的特征方法。
吴万征等用水蒸气蒸馏法提取艳山姜挥发油,用气相-质谱联用(GC-MS)对挥发油成分进行分析。
鉴定了33个组分,并确定了其相对含量,为开发利用艳山姜资源
提供了依据。
王艳萍等采用离线正相色谱-气相色谱(NPLC-GC联用技术对山东郑城镇金银花挥发油进行了良好的分离。
吴平谷等应用气相色谱-质谱(GC-MS)
联用技术建立动物组织中B2-兴奋剂的测定方法。
宋凤瑞等对质谱及其联用技术(气相色谱-质谱,液相色谱-质谱,毛细管电泳-质谱等)在北五味子及南五味子中木脂素、挥发油、有机酸及三萜类等化学成分研究中的应用进行了综述,总结了其发展潜力。
4.4气相色谱与电感耦合等离子体质谱联用
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS),具有灵敏度高、检出限低、选择性好、线性动态范围宽、能够进行多元素同时测定和同位素分析等优点,但在ICP-MS分析中样品元素注入仪器瞬间原子和离子化,得不到有关元素化学形态的信息[7]。
而气相色谱(GC)具有分辨率高、分离速度快和效率高等优点,和ICP-MS在线耦合(GC-ICP-MS)在一定程度上解决了ICP-MS进行化合物的形态等分析时的困难,具有重要意义。
5气相色谱在监测残留溶剂中的应用
药品中的残留溶剂是指在合成原料、辅料或制剂生产过程中使用或产生的挥发性有机化学物质,它们在生产过程中未能被全部清除,服用后对人体有毒性和致癌作用,近年来日益引起各方面的重视。
气相色谱法被广泛应用于制药行业对产品中残留溶媒的监控,其操作方法简单,检测速度快,定量准确。
残留溶媒是药品中对人体有害的杂质,在生产过程中应控制其含量在微量的范围内。
在2005版药典中将残留溶媒作为常规检查的项目,国外对残留溶媒的要求更加严格。
单晓辉等建立测定盐酸氨溴索中残留溶剂的测定方法。
董嘉君等采用毛细管柱顶空进样系统程序升温气相色谱法,建立测定硫酸头孢匹罗中的残留溶剂含量的方法。
杜明荦等采用顶空毛细管气相色谱法,建立测定维酶素片中环氧乙烷的残留量的方法。
韩锐等采用外标法顶空自动进样,在非极性弹性毛细管柱上建立一种气相色谱法同时测定头孢哌酮钠舒巴坦钠中有机溶剂丙酮、甲醇、乙酸丁酯残留量的方法。
邓桂凤等采用顶空气相色谱法,建立盐酸格拉司琼中硫酸二甲酯残留量的测定法。
徐洁蕾等建立了血中10种滥用药物的快速溶剂萃取与气相色谱-质谱联用的分析方法。
王建等采用顶空进样法,建立顶空进样和直接进样毛细管气相色谱方法测定罗红霉素中的残留溶剂。
何行玲等采用DB-FFAP弹性石英
毛细管柱建立测定尼美舒利原料中残留溶剂的气相色谱法。
张宇等采用内标法,在非极性弹性毛细管柱上建立一种气相色谱法同时测定氨苄西林钠舒巴坦钠中有机溶剂吡啶残留量的方法。
赵砚荣等选用OV-101毛细管色谱柱,外标法进行
定量,建立培美曲塞二钠中有机溶剂残留量的气相色谱分析方法。
王雪郦等用毛细管色谱柱气相色谱方法建立5种残留溶剂的测定方法。
6小结
气相色谱已经是一门很成熟的分析方法,在国内对它的研究已经不断深入,对它的应用也更加广泛,从引用的众多应用性论文看,在使用上是有参考意义的,但是有一些在水平上尚有提高的空间,还没有达到完善的程度,在使用时还需要对它们进行认证。
但是随着社会的不断进步,对它的研究将会越来越深入,使其朝着更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展,不断推出新的方法来解决可能遇到的新的分析难题,另外网络经济的飞速发展也为这些领域的发展创造了更好的机遇与更广阔的发展空间。
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