第九章核磁共振谱红外光谱和质谱.docx
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第九章核磁共振谱红外光谱和质谱
第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱
教学时数:
4学时
教学目的与要求:
要求学生了解有机物结构解析常用的现代波谱手段,掌握核磁共振谱、红外光谱和质谱的基本原理,能综合运用三大谱进行一些简单结构的解析
教学重点:
核磁共振谱、红外光谱和质谱的基本原理,化学位移、屏蔽效应、等价质子、不等价质子、自旋裂分等基本概念,核磁共振谱、红外光谱和质谱的应用及其解决实际问题的步骤和方法。
教学难点:
如何讲清核磁共振谱、红外光谱和质谱的原理,如何运用核磁共振谱、红外光谱和质谱进行结构解析。
第一节旧核磁共振谱:
1HNMR,PMR
一核磁共振现象及其基本原理
2•质子自旋运动的变化规律(裸露质子)
外加磁场
质子自旋运动的变化规律(续)
亦=专卜%,即:
v=^^H0
有机物中质子裸露质子
14100GSHo(扫场)
二核磁共振信号的位移现象(有机分子中质子)
1.屏蔽效应(shieldingeffect):
当把有机物样品置于磁场后,
60MHz
14100GS
Ho
由于氢原子核外电子的环形
电流产生的感生磁场总与外——C-
加磁场H。
方向相反,使得质子感受到的磁场强度总比H。
小,这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。
2.核磁共振的条件:
V
(1)裸露质子u=2‘hHo
(2)有机物质子U=—(Hq+H,^)
3.化学位移现象
Y
(1)裸露质子U=--—Ho
2Ji
V
(2)有机物质子U=寸一(咖+电)
当u相同时,由于H感为负值,H。
'必然大于H。
,所以我们说,相对于裸露质子来说,有机物的核磁信号向高场发生了移动。
低场处I高警
AH感生1
0际有机物™sHo
4.化学位移计算(chemicalshift38)
5.影响化学位移的因素
(1)电负性的影响:
8:
023
例2:
外加磁场
ch3ch:
8:
0.86
ch2=ch2
6:
5.3
fn
三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系
出现在同密度相同1.等价质子
(1)吸收峰的数目:
CH3CH3
(一类质子)
2.自旋裂分现象的考察
PPX
=甲丛裂分双重峰
i
S(单峰)
CH3CCI3
(n=0)
=甲基裂分为单峰
n
q
1
1
1
CH3CH2CI片i(n=2)
\
、
t(三重峰)
一一甲基裂分三巫峰
n
CH3CH3
(n=3)
S(单峰:
?
)
PPM
=甲基裂分四重能
n
结论:
1.一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为n+1重峰(即:
自旋裂分符合n+1规律)。
2.等价质子之间不产生裂分
3.自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数
(spm-spuicouplmg,spm-spmsplitting,couplmgconstant)
分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分,相邻两个小峰之间的距离叫做耦合常数,用J表示,单位为Hz。
3偶合常数的表示和计算
自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数,用符号J表
示,单位是H肌J值的大小表示了偶合作用的强弱。
3Jh-C-C-H
邻碳偶合
ab
*1CH3CH2Br
同碳偶合
质子a被质子b裂分。
>4J
远程偶合
◎偶合常数不随外磁场的改变而改变。
J=Kppm裂分峰间距x仪器兆数=常数
自旋裂分现象的分析:
以CH3CCI3,CH3CHC12,CH3CH二Cl为仮
11
峰裂分数目
各峰的强度比
邻近质子的感生磁场
0
1(s)
0
1
2(d)
1:
1
tJ
2
3(0
1:
2:
1
tf5tIJIIt
3
4(q)
tt
ttMIIf?
t1fJ1t?
四1HNMR的图谱分析
1标识杂质峰,最主要的杂质峰是溶剂峰。
2根据积分曲线计算各组峰的相应质子数(现在的图谱上已
标出)。
根据峰的化学位移确定它们的归属。
4根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。
采用重水交换的方法识别・OH、・NH2、-COOH上的活;
氢。
6综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。
c3h602
IR3000cm11700cm1
n=i
iHNMR11.3(s,1H)2.3(q,2H)
例
1.2(t,3H)
CH3CH2COOH
C7H8OIR3300,3010,1500,1600,730,690cm1例Q=4NMR7・2(m,5H)4・5(s,2H)
二3.7(br,1H)
C6H5-CHrOH
C14H14IR756,702,1600,1495,1452,2860,
2910,3020cm1
C6H5-CH2-CHrC6H5
五核磁共振谱在化学上的其它应用
•测定顺反异构体的构型
•构象的测定
第二节红外光谱
(InfraredSpectroscopy:
IR)
质子的自旋运动产生核磁共振谱,借此可以来洞察分子结构;同样,化学键的振动可以产生红外光谱,通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息。
因此,红外光谱是有机分子结构解析得又一种重要手段。
❷研究对象:
化学键
❷研究内容:
化学键的振动规律及该规律的应用
在同一条直线上,键长发生变化。
不在一条直线上,键角发生变化。
伸缩振动
弯曲振动
二伸缩振动的特征及规律
化学键的伸缩振动是在不停进行的,他有三个显著特点:
(1)化学键伸缩振动频率只与化学键有关,是化学键的一个特征常数;
V=1303丿k(氏+石
其中,皿2是原子量,K为力常数。
(2)伸缩振动能是量子化的,不连续的,因此就形成了
AE=11C%
(3)伸缩振动的能级差△E=11CU,相当于红外光的能量因此,用红外光照射有机样品时,化学键就会吸收一份能量,实现振动能级的要跃迁。
BP:
11CV=AE=hcu
即意味着:
化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光,在此频率处就形成一个吸收峰(表现为吸收带)。
结论:
综上所述,化学键不同,伸缩振动频率不同,吸收光频率不同,这样就在不同频率处形成一个个吸收垛。
由于化学键的撅动不是严格意义上的间谐掘动,其吸收峰表现为吸收带。
三伸缩振动引起的红外吸收特
化学键的吸收带出现在v=1303
+4r)
其位置主要取决于原子量及力常数,因此不同的化華键呈现出不同特点:
(1)含有氢原子的化学键(X-H)
红外吸收出现在高频区,例如:
⑵含双键或三键的化学键(X=Y,X三Y)
三键或双键的力常数明显较大,此类化学键的红外吸收在
X-H之后,例如:
C=C1650cm1,C=O1700cm1,
C=C2100・2600cnri,C=N2200・2600cnri
以上化学键的红外吸收出现在3700-1500cm1,且这些化学键为官能团或与官能团有关,因此3700—1500cnri叫官能团区。
五红外光谱的应用
1.官能团区:
官能团的鉴定
2.指纹区:
⑴若含苯坏,可用不同取代的苯环上C-H键的特殊面外弯曲振动频率来判断苯坏的取代情况:
▼一取代=690-710cm'1,730-770cm4v笑二取代=735・770cnid
v间二取代=680・725cm",750・770cm"v対二取代=790・840cmJ
(2)-C(CH3)3红外吸收:
1360-1390C1Z两条吸受带;
(3)端基烯(一CH=CHJ:
900-1000cm'1两条吸收带;
(4)端基块(-C=C-H):
3300cm-1
第三节质谱(MassSpectrum:
MS)
质谱是有机结构分析的又一重要手段
一质谱的基本原理
1.有机分子的电离和裂解
有机分子中的孤对电子或成键电子,在高真空条件下受到高能电子束的轰击,失去一个电子,电离成一个带正电荷的分子离子。
部分裂解[中性碎片
>碎片离子
I分子离子
2.分子离子和碎片离子的加速和分离
分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能,然后以一定动能飞向磁场。
进入磁场后,其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同,弧线的曲率半径就不同,这样,不同的离子便分离开来。
分子离子及碎片离子
二质谱的特征
氯代桂和漠代怪场有较大丰度的M+2峰。
两个以上的氯原子和漠原子,M+4,M+6也不小;
(2)氯代桂的分子离子的断裂方式:
R、X+>R+X十
R-^X+>R++X
作业:
课本P267:
1,2题
学习指导P125:
23,24(4),25,27题
- 配套讲稿:
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- 第九 核磁共振 红外 光谱