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高性能ZIF翻译全解.docx
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高性能ZIF翻译全解
高性能ZIF-8/PBI复合膜用于由一氧化碳和水蒸气反应后分离高温氢
关键词
氢提纯、共混膜、聚苯并咪唑、类沸石咪唑酯骨架化合物、整体煤气化联合循环(IGCC)电站
摘要
两种类型的先进纳米复合材料由已经形成整合的湿状态的合成类沸石咪唑酯骨架化合物-8(ZIF-8)的纳米粒子进到聚苯并咪唑(PBI)聚合物中组成。
ZIF-8粒子的载荷分别占两个膜(即,30/70(w/w)ZIF-8/PBI和60/40(w/w)ZIF-8/PBI)38.2%、63.6%。
由于对不同ZIF-8载荷的粒子色散变化、膜形态和气体分离性能的研究。
气体渗透结果表明当ZIF-8用量达到63.6%时会出现副作用。
渗入的ZIF-8粒子显著增强溶解度和扩散系数,但增强在扩散系数上大得多。
混合气体检测H2/CO2分离是从35到230摄氏度进行的,从膜上表现出非常高的H2渗透性和H2/CO2选择性。
30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜一个H2/CO2选择度的26.3%带有渗透的H2470.5条,而60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜一个H2/CO2分子的选择度为12.3%带有渗透的H2有2014.8条。
混合气体的数据显示在230摄氏度时CO的存在或水蒸气中的杂质气体并不明显影响膜性能。
因此,新开发的H2选择性膜可能会带来前景广阔的氢和二氧化碳的净化捕获在实际的工业应用,如合成气处理、集成气化联合循环(IGCC)电站和氢回收。
绪论
制氢是一个大型的且新兴的行业。
2005年全世界氢产生的经济价值达到1350亿美元[1,2]。
通常,大部分氢是消耗在重质原油转化为在石油加氢裂化成可用的燃料过程中和化学工业上。
其他主要的应用包括氨气通过哈勃-博施的方法制造肥料[3],粮食生产(如。
加氢)、金属处理、和其他用途。
由于日益增长的全球对能源安全和可持续发展的认识,氢能源作为一个有效的和绿色的能源吸引了许多工业的关注[4].
到目前为止,商用的有效氢主要是蒸汽转化产生的,其次是水煤气转移反应使用化石燃料如天然气、石油或煤炭作为反应堆进料[5、6]。
CO2这是主要的副产品在这个过程中,需要捕获以生产高纯度氢以及减少温室效应。
传统技术CO2捕获包括冷吸收,氨基吸收,变压吸附和低温蒸馏。
最近,膜技术重要性已经显示出巨大的前景在H2/CO2分离上并且与传统的技术相比具有能耗低、占空间小,操作简单的优势[7-9]。
此外,有许多有机和无机材料可用于膜制造。
其中,聚合物是最实用的和经济的候补者不仅在目前而且在可预见的未来[10]。
与无机材料制成的膜相比,有机材料制成的聚合物膜是低成本、制造简单、机械灵活,并且能够制造大而没有缺陷膜模块。
在聚合物膜中对气体的渗透是由溶解-扩散模型机制控制的[11]——这个机制的气体的选择性是扩散的产物选择性和溶解度选择性的结果。
扩散选择性倾向于运输较小的气体分子如H2(动力学直径:
2.89A)在较大的气体分子如CO2(动力学直径:
3.30A),而溶解度选择性倾向于吸附更多的可压缩的气体如CO2(临界温度:
304K),少部分可压缩的气体如H2(临界温度:
33K),由于扩散选择性和溶解度选择性显示相反的倾向于H2和CO2,的运输,H2和CO2混合物通过聚合物膜的分离是复杂的和富有挑战性的相比其他的气体对。
一般来说,橡胶材料对CO2有选择性的而玻璃材料是对H2选择性的。
大量橡胶膜具有的良好的CO2/H2分离性能已经被开发在近年来[12-18]。
然而,橡胶膜对CO2/H2的选择性会下降在高温和较低的稳定性的高操作压力下。
因此,这些膜不适合极端恶劣条件的操作的工业应用。
相反,H2选择性膜通常由玻璃态聚合物制造和CO2/H2扩散选择性控制整个渗透选择。
几种方法,如新的聚合物设计,混合基质膜,聚合物共混、掺杂和修改(例如,化学交联),提出了增强H2选择性膜的性能[6,19]。
一些化学交联膜表现出显著提高H2/CO2选择性和抗CO2诱导塑化[20-27]。
然而他们的水热稳定性的需求改进是为了拓展他们应用在高温和潮湿的环境中。
合成气分离,一个理想的H2选择性膜应具备以下特点:
1)它可以继续操作在升高的温度下(大约2000C)和能直接分离采出液流从低温水煤气交换反应器中,从而减少了额外的流程和冷却合成气的成本及脱除大量的水;2)它也可以有效清除杂质如CO,N2和CH4等来自原料气流;3)能够承受高压力的原料气流[7]。
相对于其它聚合物,聚苯并咪唑(PBI)是一种很有前途的材料以及满足上述需求,因为它具有显著的热稳定性、良好的耐化学性,令人印象深刻的压缩强度和固有的H2/CO2选择性。
然而,PBI的主要缺点有:
(1)低H2渗透率和
(2)脆性[28]。
前者是起因于内在刚性聚合物骨架和高程度的特征链的组合,而后者使其不能制作超薄PBI膜。
有几个方法克服了这些瓶颈如聚合物共混[29],取代PBI酸一部分[30],化学交联[31],前体聚合物的热重排[32],N的取代改性[33],合并无机粒子[34,35].其中,增加PBI气体渗透率通过加入高自由体积纳米粒子似乎很有希望。
类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs)的子系列有机框架(MOFs)指一群晶粒过度到金属复合物带有一维,两维,或三维纳米多孔网络结构。
除了之外,MOFs还有典型的属性如高孔隙度、可裁制成衣的空腔尺寸和良好的亲和力与有机聚合物,ZIFs也优异的热稳定性和优秀的耐化学性的特征。
许多研究报道晶体的ZIF膜的令人鼓舞的的气体分离性能加强无机物质对各种气体对的支持如H2/CO2[36-38],CO2/CH4[39],CO2/CO[40]和C2/C3碳氢化合物[41]。
然而,类似于无机膜的缺点比如高制造成本,难于准备坚固的和大规模的膜组件这阻碍了ZIF膜的商业用途。
为了克服这些缺点,一种可行的方法是利用ZIFs通过加入纳米粒子在有机聚合物和结合增效剂两种材料的优点。
这种材料的设计策略已被证明和新颖的ZIFs/PBI纳米复合材料对H2/CO2的分离已经发明了[35,42].最好的ZIFs/PBI致密膜一个H2渗透率为105.4条,一个H2/CO2[42]的选择性为12.3在350C下。
即使这性能远优于其他聚合物体系,但仍远低于金属和无机膜。
因此,这项工作的目的是探讨科学与工程如何分子设计ZIF-8/PBI纳米复合材料获得更优越的氢净化分离性能在高温下。
我们的目标是加倍的H2/CO2选择性和H2渗透率是为了开发市场可行的H2选择性膜。
因为大多数CO2选择性膜显示更好的H2/CO2选择性在低温下[43-49],而大多数H2-选择膜表现出比H2/CO2更好的选择性在高温下[50-54]可能是因为H2/CO2相反的扩散选择性和溶解度温度变化,这使得我们的目标可能在高温下发生分离。
此外,传统的合成气产生的许多副产品杂质。
他们必须脱除CO2同时升高温度。
因此,除了,调查与温度有关的分离性能,我们将研究杂质的影响,如CO和H2O蒸汽在新开发的膜。
到目前为止,有许多报告CO的影响[55,56],水[55,57],H2S[58]、NO[56]、乙烷[59]和甲苯[60]CO2/CH4和CO2/N2分离,CO在CO2/H2分离[61],但是几乎没有研究关注的CO和H2O的影响和H2O蒸汽在CO2/H2高温分离。
因此,将优良的特征和测量用于研究膜形态、渗透机制,和性能在高温下以消除杂质的存在。
实验
材料
聚苯并咪唑(PBI)(固有粘度(IV)1.0dL/g)从赫斯特细粉的形式得到塞拉尼斯及其结构是图1所示。
PBI粉末被干一夜之间在120C真空之前使用。
1-Methyl-2-pyrrolidinone(NMP)(试剂级),甲醇(试剂年级)和正己烷(试剂级)购买的默克公司。
概述了纳米颗粒合成ZIF-8,硝酸锌六-水合物(锌(没有3)2美元6小时2O)(试剂级>98%)和2-methylimidazole(试剂级、98%)由Sig-马e奥尔德里奇。
N,N-Dimethylformamide(DMF)(试剂级)从费舍尔获得。
所有的化学物质被用作收到没有进一步净化。
膜制备
湿状态的ZIF-8纳米粒子的合成DMF溶剂后协议其他地方报道[62]。
从[111]方向的结构ZIF-8所示图1,蓝色的四面体锌网站,N和C原子在绿色和黑色。
氢原子和债券为了简单,已被移除。
这个水晶形象用水晶软件基于单一制造商从文献[63]晶体数据。
as-synthesizednano粒子是通过离心收集用新鲜的DMF。
第二次离心后,粒子在DMFre-suspended之前使用。
ZIF-8的收益率合成过程中约50%是基于锌元素,它从氧化锌的数量计算剩下的热重分析(TGA)膜在空气净化根据化学计量学的关系。
ZIF-8/PBI各种材料制作通过一个类似的过程在我们之前的报道研究(35岁,42)。
具体来说,准备了PBI的解决方案溶解1.5wt%干PBI粉NMP为120C与连续搅拌48h。
PBI的解决方案是过滤使用1.0米m聚四氟乙烯注射器膜过滤器在房间温度在使用前。
添加到过滤PBI的解决方案后的湿状态ZIF-8纳米粒子的分离DMF。
做一个透明和明确的解决方案,用和PBI的解决方案与ZIF-8纳米粒子放置在轧制机或者24h。
制服解决方案被投到上环硅晶片和NMP溶剂在慢慢蒸发,享年75岁C在一夜之间在真空中烤箱。
自然冷却到室温后,ZIF-8/PBI膜从硅晶片和剥落进一步干200C为1天,在真空下相同加热和冷却的速度20C/h。
完全删除溶剂被困在蛀牙的ZIF-8纳米粒子,形成了各种膜进一步溶剂-交换与甲醇室温下1天和干120C在真空炉。
图1结构的聚苯并咪唑(PBI)和ZIF-8。
特征
的热稳定性和ZIF-8粒子加载从热重膜测定用TGA分析(TGA)2050Themogravimetric分析仪(TA)工具。
100毫升/分钟空气净化,所有膜从25个样本加热C-800C在升温速率的20倍C/分钟。
ZIF-8阻止——的重量采自氧化锌的数量保持在80人C根据化学计量关系。
的体积ZIF-8随后由考虑决定的PBI的密度和ZIF-8。
重量和体积负荷-老年男性的ZIF-8了各种膜的纳米粒子计算基于以下方程。
在哪里4W和4V粒子载荷的重量和吗体积比率分别;W粒子和V粒子是重量和体积的粒子,分别;W聚合物和V聚合物重量和体积的聚合物阶段,分别。
ZIF-8/PBInano-的横截面形态考察了复合膜场发射扫描电子显微镜(FESEM)地产-6700f。
对其检查,所有的膜样本沉浸andfractured在液氮和涂层使用JEOLjfc-1300汽车好涂布机(Pt目标,90年代20m)。
元素各种膜的成分利用一种能量分散x射线能谱(EDX)分析设备和FESEM。
每一个的密度膜测量基于阿基米德原理使用分析天平配备AG204三角洲范围与己烷溶剂密度工具包。
2.4气体吸附测量
二氧化碳的吸附能力ZIF-8/PBInano-复合膜测量使用卡恩D200微量天平吸附细胞。
详细的配置双卷吸附细胞是一个以前的报告中描述[64]。
测量进行了35岁在总统---C确定范围(0)e30atm。
每次运行,大约80毫克膜样品被切成小块,放在样品平底锅。
在测试之前,整个系统的膜样本疏散24h。
美联储系统二氧化碳的增加样品的质量达到吸附平衡时在一定的记录压力。
平衡气体吸附能力是共同的矩形的浮力。
dual-sorption模式写成Eq。
(3)采用分析气体吸附玻璃态聚合物[65]。
其中C是天然气,这些聚合物的浓度气体体积单位(厘米3每聚合物体积(cm)3),p(atm)原料气的压力接触聚合物,CD和CH气体的浓度是pene-在亨利·特兰特这些网站和朗缪尔网站,替换有效kD亨利定律常数表明气体吗溶解在equilibrium-defined聚合物基质中,CH是玻璃态聚合物的朗缪尔容量,b是朗缪尔关联参数描述气体的亲和力朗缪尔站点。
朗缪尔能力可以被视为多余的测量聚合物的自由体积。
气体的溶解度系数(S)在一个玻璃聚-美力克膜被定义为气体的比例平衡浓度的气体压力,如情商所示。
(4):
气体的扩散系数(D)的膜进一步计算出气体渗透率(P)和溶解-性(S)系数基于solution-diffusion模型使用Eq。
(5)[11]。
2.5对气体分离性能的评价
膜的纯气体渗透率测量使用一个变压恒定体积气体渗透细胞。
一个渗透单元配置和详细描述操作程序报告[66]。
所有的测试进行了35岁C的上游给水压力3.5自动取款机。
提高利率的压力(dp/dt)稳定状态记录和每个气体的渗透性按照下列公式计算:
P是指膜透气性在酒吧(1酒吧¼11010厘米3/(cm(STP)厘米2scmHg),V,流储层体积(cm3),L代表膜厚度(cm),一个是有效膜面积(厘米2),T显示操作温度(K)和p2是上游压力(psia)理想的选择通透性,一个H2=有限公司2的,一个膜H2和有限公司2气体是由一对情商的手段。
(7)。
PH2和P有限公司2参考的透气性H2和有限公司2分别在年代H2=年代有限公司2和DH2=D有限公司2是溶解-性选择性和扩散选择性的气体,分别。
混合气体渗透进行了测量从环境到高温使用定压变量机构结合气体chromatog-raphy配有热导检测器(GC)(TCD)和脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)。
详细的设备方案和描述操作程序可以找到其他地方[67]。
对H2/公司2混合气体的测试中,50/50(摩尔/摩尔)H2/公司2气体混合物在2atm采用上游原料气和渗透在不同温度下进行了测量从35C-230在Hc的影响有限2/公司2使用三级气体混合物分离进行了研究包含1.0mol%CO和同等摩尔分数的H2和有限公司2,即为每个气体,49.5mol%。
测试水的效果蒸汽,提要首次与水饱和气体混合物蒸汽通过水箱温度控制被送入细胞渗透。
为了防止浓差极化的上游侧膜,更高的流量与气体进行比较穿透维持在滞留物流。
氦是用作尾气的下游一侧吗膜,高流量的应用于100毫升/分钟确保H的微不足道的分压2和有限公司2。
后通过渗透细胞,下游扫描流被引入气相色谱(GC)每个渗透检测的浓度。
稳态磁导率(P一个)计算每个气体组件使用下列方程(61、68):
问在哪里一个稳态气体流量通过吗膜(cm3(STP)/s),L代表的膜厚洛克(cm),是指有效膜面积(cm2),和p一个1和p一个2表明上游和下游部分气体的压力(cmHg)组件,分别。
的H2/公司2选择性在计算混合气体测试透气性的比率,这是类似于情商。
(7)。
图二、纯PBITGA热分析图和ZIF-8/PBInano-复合膜在空气气氛
3.结果与讨论
3.1特征
消除吸收水和气体的影响膜,热重的起点曲线设置为200C(图2)。
它很清楚,所有的膜表现出良好的热稳定性高达500C在空气中。
从灰分含量保持在800人C,实际的重量确定载荷的ZIF-8纳米粒子为31.1wt%30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜和56.1wt%的60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜,分别为(表1),自PBI的密度是1.30克/厘米3[30]ZIF-8的密度0.95克/厘米3基于该框架的理论密度重要的制造没有缺陷不对称的薄膜因为它可以复合膜和中空纤维有效地使用每个粒子的功能。
图4再次确认ZIF-8粒子均匀分散在30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜映射C,N,锌元素能量色散x射线能谱(EDX)的援助。
因为锌元素只存在于ZIF-8粒子,均匀锌元素的分布显然验证制服ZIF-8分散纳米粒子在PBI矩阵。
3.2、纯气体运输在环境属性温度
表2总结了个天然气渗透性和理想选择性ZIF-8/PBI共膜H2和有限公司235岁3.5C和自动取款机。
这些数据是在良好的协议这些膜具有类似ZIF-8载荷previ——报道[42]。
30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜显示了一个高H2/公司2选择性的12.0和温和的H2磁导率的82.5条,而60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜显示较低的H2/公司2选择性优越的4.1H2磁导率1612.8条。
自60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜显示了一个类似H2/公司2选择性的ZIF-8水晶膜,其H2/公司2选择性是4.5[71],这表明ZIF-8纳米粒子的主要气体反式-在这个共膜portation渠道。
在其他话说,夹层可能发生在这个高粒子加载膜[42]因为聚合物阶段不能完全密封纳米粒子。
因此,气体传输直接在ZIF-8和纳米粒子紧密相连展览天然气运输属性ZIF-8非常相似晶体。
这种现象是符合我们observa-从对其图像,如图3所示。
由于高度可压缩的之间的竞争吸附有限公司2(临界温度:
304K)和更少的可压缩的H2(临界温度:
33K)(35岁,61),混合气体中的数据从H2渗透率和H2/公司2选择性低于纯气的测试,如表2所示。
进一步探索溶解度和扩散系数的贡献渗透率、有限公司2纯PBI进行吸附试验和ZIF-8/PBI共膜。
图5演示了吸附曲线,表3显示了计算运输系数(即。
相比,P,S和D)。
PBI,膜组成ZIF-8纳米粒子显著增加公司2溶解度高孔隙度和强大的公司2吸附在ZIF-8蛀牙。
另一方面手,数十,数百次的增量实现扩散系数当添加ZIF-8纳米粒子PBI膜。
这些结果表明,溶解度和扩散系数是显著提高ZIF-8粒子,和更高的ZIF-8加载导致在扩散系数更高的增量。
3.3。
高温混合膜性能气体测试评估
ZIF-8/PBI的气体分离性能和工业应用,膜在温度相似规划设计、混合气体渗透测35e230年C的50/50(摩尔/摩尔)H2/公司2气体混合物的饲料流。
图6给出了H2/公司2分离perfor-曼斯的30/70(w/w)ZIF-8/PBI和60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜在不同温度。
显然,这两个膜显示H增加2/公司2选择性与增加测试温度。
我们最好的知识,30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜最高曾经报道了H2/有限公司226.3在这些聚合物膜的选择性渗透率470酒吧在230左右(w/C,而60/40有史以来最高的报道w)ZIF-8/PBI膜H22015酒吧的聚合物膜的渗透性H2/公司2选择性的约12.3230c.这种独特的性能产生的协同组合
(1)大幅提高H2/公司2溶解度选择性由于公司显著下降2吸附在ZIF-8纳米粒子升高温度和
(2)一个小H的下降2/公司2diffu-sivity选择性由于相对刚性的骨干和高PBI聚合物的热稳定性。
图4eEDX元素映射为C,N和锌的横截面(w/w)ZIF-8/30/70PBI膜。
H的渗透2或公司2通过ZIF-8/PBI膜是一个热激活过程;因此,渗透的可以与每个气体温度通过范Hoff-Arrhenius方程[72]:
P是透气性,P0是pre-exponential系数EP的表观活化能是吗渗透过程中,气体常数R,T是abso-琵琶的温度。
图7显示了拟合直线H2和有限公司2渗透数据作为温度的函数使用范托夫方程。
活化能(Ep)H2和有限公司2渗透在30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜分别是15.5和5.1kJ/摩尔。
这些值变成4.0和5.8kJ/摩尔,分别为60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜。
显然,表观活化能下降显著提高ZIF-8装载时,表明剧烈减少能量势垒与更ZIF——渗透8粒子结合在膜。
图5e有限公司2吸附等温线的纯PBI和ZIF-8/PBI各种膜
由于天然气运输通过膜材料一般遵循solution-diffusion模型的活化能渗透可以表示为:
在ED扩散活化能,总是吗积极的,DH年代吸附焓,通常是吗负的。
E是否p是积极或消极取决于相对价值的ED和DH年代。
30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜,E的值p对H2和有限公司2都是积极的,显示一个明显的扩散筛分效果相似纯PBI聚合物。
60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜ZIF-8体积分数要高得多,然而,值E的p对于H2和有限公司2大幅下降,也就是说。
接近甚至低于零。
这个伟大的转变扩散的能量势垒降低,造成的增加DH年代膜ZIF-8较高的载荷。
图8比较纯气体和混合气体渗透的结果最新的罗布森上界为H[73]2/公司2气体对。
理想的H2/公司2分离性能的30/70(w/w)ZIF-8/PBI和60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜在35C已经超过了上限令人鼓舞的是,两膜也显示增强的混合气体分离性能在230C,远远超出了上限。
3.4公司在混合气体和水蒸气的影响分离性能
检查公司的微量的影响H2/公司2与三级气体分离性能,混合气体测试49.5混合物摩尔%H249.5mol%股份有限公司2和1摩尔%有限公司进行。
一个公司选择1摩尔%的分数因为这是一个典型的合成气中CO的浓度从水气交换反应堆流排放。
图9比较了H2/公司2混合气体分离性能从环境和不存在的公司高温度。
30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜,1摩尔%的股份有限公司的原料流几乎没有影响到公司2渗透但导致轻微减少H2渗透率。
后者可能稍微解释降低H2/公司2选择性。
然而,两小时2和有限公司2渗透率降低的60/40(w/w)ZIF-8/PBI膜而有限的变化2渗透率更有很重要的意义。
因此,观察到的H2/公司2选择性不但上升下降。
这一趋势是相当不同的观察从30/70(w/w)ZIF-8/PBI膜概率-巧妙地将
(1)的竞争吸附气体分子在里面膜矩阵和
(2)有限公司引起毛孔阻塞效应[74]。
公司的动力学直径3.76一个是最大的在这三个气体气体成分,而ZIF-8蛀牙很小(即连接窗口。
3.4气体的直径)分子通过。
因此,公司的存在混合气体原料流可能会影响激活的能量扩散(ED)和吸附焓(DH年代)H2和有限公司2但在不同程度在不同ZIF-8载荷。
进一步的研究将集中在解决方案和扩散H的行为2、有限公司2和膜在不同的公司温度说明这个有趣的现象。
水蒸气是另一种合成气中的主要杂质流。
通过改变水蒸气含量H2/公司2混合气体约11摩尔%,类似于典型的水蒸气内容在合成气流,图10显示了分离性能的30/70(w/w)ZIF-8/PBI和(w/w)ZIF-60/408/PBI膜在230c两个膜,饲料中的添加水蒸气气体流没有显著改变H2和有限公司2渗透率以及H2/公司2选择性。
这种不寻常的性能稳定可能来自于三个因素:
(1)ZIF-8/PBI共材料在热蒸,超级热稳定性
(2)高温度(即。
230年C)限制水凝结膜,(3)水动力学直径最小相比两个H2和有限公司2。
因此,诱导sorp——水加强竞争和毛孔阻塞被最小化。
图6eH2/公司2混合气体渗透的结果ZIF-8/PBI共膜。
(实线:
H2和有限公司2渗透率;虚线:
H2/公司2选择性)
图7e温度对透气性的依赖(P)ZIF-8/PBI共膜
图8eH2/公司2ZIF-8/PBInano-分离性能复合膜相比,罗伯逊上绑定。
(平方标志:
35C,纯气体;三角形标志:
35C、混合气体,恒星是:
230C、混合气体)。
图9e公司对H2/公司2混合气体分离性能。
(固体符号:
没有公司;空心符号:
1.0摩尔%股份有限公司)
图10e水蒸气含量对H2/公司2混合气体分离性能
4.结论
在这项工作中,我们报道的分离性能ZIF-8/PBI各种材料氢净化从35到230年c进行了详细调查材料特征、气体渗透使用饲料进化机制,以及性能流包
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